標定鹽酸標準滴定溶液的不確定度分析
在理化分析過程中，一切測量結果都不可避免地具有不確定度。鹽酸標準溶液是常用化學定量參比物質，其標定值的準確性直接影響常規分析質量。筆者以GB/T601《滴定分析（容量分析）用標準液的制備》為依據配制并標定鹽酸根據JJF1059-1999《測定不確定度評定與表示》分析其測量不確定度。簡述由標定過程中得到的不確定度。
1 實驗部分
1.1 測定方法［1，2］ 準確稱量270℃～300℃干燥至恒重的基準碳酸鈉（99.95%～100.05%）約0.2g左右，電子分析天平（精度為0.1mg），置于三角瓶中，加入50ml水使之溶解，加指示劑，用鹽酸標準液滴定至終點同時作試劑空白實驗。
1.2 主要計量儀器與試劑 電了分析天平：AG204；酸式滴定管：50ml A級。
1.3 建立數學模型 C=m (V1-V2)×0.05300 式中 C：鹽酸標準滴定溶液的濃度（mol/L）；m：基準無水碳酸鈉的質量（g）；V1：鹽酸標準滴定溶液用量（ml）；V2：試劑空白實驗中鹽酸標準滴定溶液用量（ml）；0.05300：與1.00ml鹽酸標準溶液［C(HCl)=1.000mol/L］相當于以克表示的無水碳酸鈉的質量。
1.4 鹽酸標準滴定溶液的標定結果 為獲得標準溶液重復測量的不確定度分量，對同一標準溶液進行8次獨立的標定。
2 測量不確定度來源
從檢測過程和數學模型分析，標定鹽酸標準溶液的不確定度主要來源，由四個方面所引起。(1)測量的重復性（A類不確定度）；(2)基準無水碳酸鈉的純度；(3)測量使用的電子分析天平及量具；(4)其他相關常數。
3 測量不確定度分析
3.1 A類不確定度的分析 利用表1中的測量結果，按照A類評定測量重復性的標準不確定度。具體計算過程：重復測量的平均值計算式：=1 n∑8 i=1xi=0.09951mol/L 單次測量的標準差按貝塞爾公式計算s（x）為 s(x)=∑8 i=1(xi-)2 n-1=0.0001555mol/L 的標準差s()為 s()=s(x) n=0.000155 8=0.0000548mol/L=5.48×10-5mol/L
由測量重復性引起的相對標準不確定度為U（x）：0.0000548/0.09951=0.055%。
3.2 B類不確定度分析
3.2.1 基準碳酸鈉的純度 基準碳酸鈉的純度為1.0000±0.0005，視為矩形分布0.00053=0.00029，則標準不確定度為：由基準碳酸鈉的純度引入的相對不確定度u（p）為：0.029%。
3.2.2 天平稱量所引入的標準不確定度 干燥器與天平稱量倉內均放置同質硅膠，視為相同濕度，稱量時無吸潮。電子天平檢定證書標出線性為上0.2mg；可視為矩形分布，則標準不確定度為：因為稱量采用的是減量法，故稱量的標準不確定度為0.2mg /3=0.12mg：因為稱量采用的是減量法，故稱量的標準不確定度為：2×0.122=0.17mg，則由稱量引入的相對標準不確定度u(m)為：0.17mg/0.2018g=0.084%。
3.2.3 標定體積的不確定度 (1)滴定管的校準：滴定使用50ml酸式滴定管（A級），按照檢定規程，其最大允許誤差為±0.05ml，相對允許誤差為±0.1%，按照矩形分布，則滴定體積的相對標準不確定度u（V）為：u(V)=0.1%/3=0.0577%。(2)環境溫度：實驗環境在空調條件下，室溫近似20℃。溫度在20℃左右，標準溶液的溫度補正值非常小，對實驗結果影響可忽略不計，所以在不確定度分析中不把一溫度影響引起的不確定度列入考慮范圍。(3)滴定終點的判斷：終點時的誤差±0.05ml（1滴的體積），兩點分布，現由終點分布判斷引入的標準不確定度為0.05ml：相對標準不確定度為0.05ml/38.32ml=0.13%標定體積的影響引入相對標準不確定度U（V）為0.0572+0.132=0.142%。
3.2.4 其他常數 基準無水碳酸鈉摩爾質量引起的標準不確定度很小，可以忽略。
4 合成標準不確定度
測量重復性、基準無水碳酸鈉的純度、天平稱量、標定體積等的不確定度相互獨立，故將上述數據合成得鹽酸的相對合成標準不確定度U（C）為
0.0552+0.0292+0.0842+0.1422=0.176%。
5 擴展不確定度
實驗測得鹽酸標準溶液濃度為0.09951mol/L，則測量結果的合成標準不確定度U（C）=0.09951mol/L×0.176%=0.000175mol/L。若取包含因子K=2，得測量結果的擴展不確定度U=2U（C）=0.00035mol/L。
6 測量結果的表示
鹽酸標準滴定溶液的濃度可表示為：（0.09951±0.00035mol/L，K=2）。
參考文獻
1 姚正堂，將已峰.奶制品中蛋白質測定的不確定度分析.中華醫學研究雜志，2005，5(6)：6.
2 國家技術監督局.JJF1059-1999測量不確定度與表示.北京：中國計量出版社，1997，81.
作者單位： 214171 江蘇無錫，無錫市惠山區疾病預防控制中心
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