一種用于浸沒式膜生物反應器新型膜材料
一、前言
隨著國家發改委、住建部、環保部聯合頒布的關于《“十二五”全國城鎮污水處理及再生利用設施建設規劃》的出臺，東部地區城鎮污水處理廠將普遍提高標準，排放水質要求達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A標準，城鎮污水處理廠的升級改造任務艱巨，技術創新的需求緊迫，需要各種污水深度處理改造升級的技術路線，其中MBR技術是改造升級的重要技術路線之一。
2012年8月，國家科技部組織編制了《高性能膜材料科技發展“十二五”專項規劃》，重點強調了MBR專用膜材料：圍繞污水綜合治理、廢水資源化等水處理技術對膜材料的需求，重點開發增強型MBR專用膜材料等高強度、抗污染膜材料；研究涂膜液配方與大型膜液調配系統；開發增強型聚偏氟乙烯（PVDF）等膜生產線；開發大型膜組器工業化生產技術；開發大型MBR裝置。
本文重點介紹膜生物反應器技術的專用膜材料-聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜材料及膜組器設備。
二、技術背景
高分子有機聚合物膜的制備技術是近幾十年發展起來的一門新的材料制備技術，其制膜設備、鑄膜液組分、制備方法及其工藝條件的控制，是獲得穩定膜結構、優異膜性能的關鍵技術，高分子有機膜的制備方法目前較成熟的有相轉化法、熔融拉伸法、熱致相分離法等幾種。
不同的制備方法所獲得的膜材料有各自的特點及差異性，決定了不同的適用領域。
作者所在的公司多年來專業從事浸沒式膜生物反應器（MBR）膜材料的研發、制造、工程應用，包括前些年采用了多種類型、不同材質的聚（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、NIPS法的聚偏氟乙烯（PVDF）、TIPS法的聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等膜材料，可以真實感受到不同材質或不同工藝制備的膜材料在膜生物反應器（MBR）領域應用的差異：有的膜材料單位面積的通水量太小；有的膜材料的機械強度太差，容易斷絲；有的膜材料的孔徑不理想，容易污堵，不易清洗；有的膜材料性價比不理想，價格高…
我們重點介紹我們采用的聚合物/有機支撐中空纖維復合膜的制備工藝技術，通過對傳統浸沒沉淀相轉化法制備工藝的徹底改革，通過對傳統浸沒沉淀相轉化法制備工藝、聚合物/有機支撐復合膜制備工藝的有機嫁接，通過大量的基礎研究和工藝實驗，形成一種新的聚合物有機復合膜的制備工藝技術。
1.浸沒沉淀相轉化法
浸沒沉淀相轉化法制膜工藝是目前國際國內最主流的一種制膜工藝。
所謂相轉化法制膜，就是配置一定組分的均相聚合物溶液，通過一定的物理方法改變溶液的熱力學狀態，使其從均相的聚合物溶液發生相分離，最終轉變成一個三維大分子網絡式的凝膠結構。
相轉化法制膜根據改變溶液熱力學狀態的物理方法的不同，可以分為：溶劑蒸發相轉化法、熱誘導相轉化法、氣相沉淀相轉化法、浸沒沉淀相轉化法。
其中，目前國內國外使用的膜大部分均是采用浸沒沉淀相轉化法制備的膜。
在浸沒沉淀相轉化法制膜過程中，聚合物溶液先流延于增強材料上或從噴絲口擠出，而后迅速浸入非溶劑凝固浴中，其中，溶劑擴散浸入凝固浴中，而非溶劑擴散到薄膜內，經過一段時間后，溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度，聚合物溶液變成熱力學不穩定溶液，發生聚合物溶液的液-液相分離或液-固相分離（結晶作用），成為兩相，聚合物富相和聚合物貧相，聚合物富相在分相后不久就固化構成膜的主體，貧相則形成所謂的膜孔。
浸沒沉淀相轉化法至少涉及聚合物/溶劑/非溶劑3個組分，為了適應不同的應用要求，常常需要添加非溶劑、添加劑來調整鑄膜液的配方，改變制膜的其他工藝條件，從而得到不同材質、不同結構形態和性能的膜。
2.干-濕紡絲（NIPS）法
中空纖維膜有3種不同的制備方法：濕紡法（干-濕紡絲法）、熔融紡絲法、干紡法。其中，干-濕紡絲法是制備可溶性高分子有機聚合物中空纖維膜的最常用的制備方法。其制備過程如圖示。
由聚合物、溶劑、添加劑組成的制膜溶液（鑄膜液）經過濾后用泵打入噴絲頭，以圍繞由噴絲頭中心供給的線狀芯液周圍形成細管狀液膜的形式被擠出，經過“空氣間隙”牽引、拉伸到一定的徑向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纖維，再經過洗滌、后處理被收集到繞絲輪。
采用該方法制備中空纖維膜絲，作為原料的高分子有機聚合物一般應具有足夠高的分子量，鑄膜液的擠出速度、芯液流速、牽引拉伸速度、空氣間隙的停留時間、噴絲頭的規格品質等因素與鑄膜液的溶液組分、濃度、凝固浴的組成和溫度等因素共同決定了最終制備得到的中空纖維膜絲的結構、性能。
3.聚合物/無機支撐復合膜的制備工藝技術
高分子有機聚合物膜具有性能優異、品種多等特點，從而大規模應用于水處理、生物、醫藥、食品等領域，但有機高分子聚合物膜存在機械強度差、耐高溫性差、抗腐蝕性差、化學穩定性差等缺點，且易污堵、不易清洗等。
無機膜則具有許多獨特的性質，如機械強度高、熱穩定性好、耐化學和生物侵蝕、使用壽命長，且易于消毒、清洗，但無機膜的不足之處在于抗污染能力差，分離選擇性差等。
結合上述膜材料的不同特點，近些年發展起來有關聚合物/無機支撐復合膜等新型膜材料。
對上述無機支撐復合膜材料制備技術的總結，主要歸納為以下幾點：
將聚合物復合到無機支撐物上的方法有：聚合物溶液沉淀相轉化法，表面聚合法，表面聚合物該性、部分熱解法；
復合膜中的聚合物膜層都是致密結構；
復合膜中，聚合物膜層與無機支撐層之間的黏合是靠物理作用或共價鍵相互作用；
目前的聚合物/無機支撐復合膜主要因聚合物膜層的致密結構而應用于氣體分離、全蒸發、反滲透等領域，效果良好。
三、新型膜材料制備技術
杭州明清環保科技有限公司的業務重點領域之一是浸沒式膜生物反應器（MBR）技術的膜材料、膜元件、膜組件、膜組器的開發、生產、技術服務。
在我們多年浸沒式膜生物反應器（MBR）技術的工程實踐中，總結出最適合應用于浸沒式膜生物反應器（MBR）技術的膜材料必須滿足的三個要求：高機械強度、高抗污染能力、高通水量。
通過大量的研究、比較，結合不同材質、不同類型的膜材料的性能比較、性價比較，鑒介上述浸沒沉淀相轉化法、聚合物/無機支撐復合膜制備工藝等，在大量的實驗的基礎上，最終公司研發了具有自主知識產權的、最適合應用于浸沒式膜生物反應器（MBR）技術的膜材料—聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜。
聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜制備工藝技術
聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜屬于聚合物/有機支撐復合的新型膜材料，目前國際上只有美國GE/Zenon、日本MitsubishiRayon等公司完全掌握了該項制備工藝技術。
杭州明清環保科技有限公司自2007年起開始了基礎性研究，在浙江大學材料與化學工程學院高分子材料系等科研院所的合作下，從原料配方工藝、制膜設備兩個方面進行了原創性探索，經過二年多時間的研發，研制了具有自主知識產權的聚合物/有機支撐復合膜制備的生產線，于2009年初制備出可以實際應用的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜材料，開始實際工程的應用。
核心技術一
具有原創專利技術（申請號/專利號：201110138434.4）的“一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維復合膜及制備方法”是公司的核心技術成果，其核心技術體現在：
膜的主體結構由中空編織纖維管及涂覆在其外表面的聚偏氟乙烯膜皮層構成；膜的主要成分為聚偏氟乙烯、兩親性共聚物，其特征在于共混的兩親性共聚物是同時含有親水鏈段和疏水鏈段的嵌段共聚物，疏水鏈段的存在，使兩親性共聚物和PVDF具有良好的相容性，保證了膜結構的穩定性、持久性；親水鏈段在膜的制備過程中富集于膜的表面，可以顯著提高膜的親水性及水滲透性。
共混膜表面的親水組分通過氫鍵形成水化層，有效阻礙疏水性有機物質（如活性污泥中的有機膠體物質等）在膜表面的吸附，提高膜在使用過程中的抗污染性。
通過中空編制纖維管在PVDF膜內的支撐作用，使膜具有極高的機械強度，保證了膜在使用過程中的耐力學沖擊性。
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