火電廠失活SCR催化劑再生利用中清洗技術應用
摘要：結合近年來失活SCR催化劑清洗再生生產實況，比較全面的總結了當前失活SCR催化劑清洗主流工藝技術，并比較詳細地介紹了清洗工藝中的重點工序：化學清洗及水處理。實踐證明，此清洗技術具備可操作性且清洗效果好，對從事失活SCR催化劑再生利用的企業單位具有很好的參考價值。
1應用背景
我國大規模采用SCR催化劑技術的火電廠煙氣脫硝改造始于2010年，最早的煙氣脫硝系統可追至2008年。SCR煙氣脫硝使用的釩鈦系催化劑的化學壽命為20000~24000h，機械壽命為10年。但實際應用中由于產品質量以及運行環境影響，能夠達到理論壽命的催化劑較少，一般在使用2~3年后即出現活性下降需要清洗再生，6~7年后就需更新換代，因此近年開始將會產生數以萬噸/年的廢脫硝催化劑。
2014年8月5日出臺的國家環保部辦公廳[2014]990號函中把釩鈦系催化劑報廢后列為危險固體廢物，編號為HW50。國家政策法規標準的權威性和廢舊催化劑產生的緊迫性催生著催化劑再生再利用技術的研發、推廣和應用，完全符合我國國情及市場需求。該催化劑再生利用的開展，可以為國內電廠處理廢舊催化劑提供新的出路，節約脫硝運行成本，具有極高的經濟效益；同時能夠減少廢舊催化劑處置過程中造成的二次污染，提高資源利用效率，符合國家建設環境友好型、資源節約型社會的要求，達到經濟和社會效益的雙贏。在失活SCR脫硝催化劑再生利用中，對失活催化劑的預處理至關重要，其中包括還原催化劑比表面積，需盡可能達到新催化劑標準。還原比表面積通常采用深度清洗、修復的技術手段實現，本文針對深度清洗技術展開分析、研究。
2 SCR催化劑失活原因
SCR脫硝催化劑，大多以TiO2為載體，V2O5、V2O5-WO3或V2O5-MoO3為活性主分，總體有蜂窩式、板式和波紋式三種類型。研究表明，導致SCR催化劑失活的原因主要有催化劑中毒（堿金屬中毒、砷中毒、汞中毒等）、硫酸鹽堵塞、飛灰堵塞等。
（1）催化劑中毒，煙氣中的堿金屬、重金屬化合物和催化劑有效成分發生反應，破壞了催化劑活性組分，使其鈍化失活。
（2）硫酸鹽、飛灰堵塞，脫硝過程中，氨與煙氣中的三氧化硫反應生成硫酸氫氨（ABS）、硫酸銨（AS），AS是一種干狀粉末，無腐蝕性，可通過吹灰清除；而ABS有黏性，隨同飛灰小顆粒容易沉積黏附在催化劑小孔中，阻礙NO2、NH3、O2到達催化劑活性表面，使催化劑不能發揮催化作用。
3 SCR催化劑深度清洗方法
常用的清洗方法主要有干態壓縮空氣吹掃清灰、干態負壓吸灰、高壓水沖洗、鼓泡清洗、化學清洗、超聲波清洗等。從表1各種清洗方法可以看出，任何單一的清洗方法達不到深度清洗的效果，那么需要科學的組合，才能形成一套完整有效的清洗工藝。
表1常用失活SCR催化劑清洗方法比較
經多年的工業清洗經驗及SCR脫硝催化劑的清洗再生工程實踐，我們針對性地研究了不同的清洗工藝及相關藥劑、裝置，以滿足實際生產需要。
4 SCR脫硝催化劑深度清洗技術的工業應用
4.1適用范圍
適用失活SCR催化劑再生或處置生產作業中深度清洗作業。
4.2技術優勢
（1）采用多種清洗手段有效組合，通過一系列清洗設備配套可實現表層除灰、深度清洗。設備成本可控，操作易學，使用安全。清洗廢水處理方面，采用廢水零排放工藝設計。
（2）在化洗環節重點采用專利清洗劑，該清洗劑通過化學反應或疏松堵孔物，能有效除去砷、汞及微孔銨鹽、堵塞物，解決了催化劑中毒和銨鹽堵塞問題，藥劑對人、設備及產品沒有影響，使用安全、對環境無害。
4.3清洗工藝
不同廠家、批次催化劑失活原因存在差異，清洗工藝也有所區別，最常見的清洗工藝流程簡述如下：干法清洗—高壓水射流清洗—鼓泡清洗—超聲波清洗—化學清洗—漂洗。
4.3.1清洗過程
（1）干法清洗。利用大功率的負壓吸塵器除去黏附尚且不牢的浮灰和孔道堵塞物；必要時再采用壓縮空氣進一步去除催化劑單元體表層或孔道浮灰、堵塞物。
（2）射流清洗。將催化劑移入專用射流工位，利用額定壓力的SCR脫硝催化劑專用射流清洗機進行沖洗，除去黏附尚且不牢的浮灰和孔道堵塞物；沖洗壓力過大會損失催化劑基體，過小達不到除灰效果，沖洗壓力一般不大于0.5MPa。
（3）鼓泡清洗。采用專用鼓泡清洗裝置，利用壓縮空氣進行鼓泡，進一步去除催化劑單元體表層或孔道浮灰、堵塞物。
（4）超聲波清洗。利用高頻超聲裝置，進一步清洗去除催化劑單元體孔道、催化劑微孔堵塞物，超聲波清洗對裝置要求比較高，我公司采用專利裝置，除灰垢效果良好且不損傷催化劑基體。
（5）化學清洗。前面所述干法、射流、鼓泡和超聲波清洗為物理機械清洗，清洗程度很有限，對黏附不牢的表層灰垢去除相對較好，深度除灰和去除有害的其它化學成分需采用化學清洗的方法。根據取樣分析，判斷催化劑失活機理，判斷是催化劑內含有Na+、K+等堿金屬離子、硫酸鈣、二氧化硅等污垢導致失活，還是催化劑中毒導致部分活性丟失，或者其他原因，根據檢測結果，選用不同的化學清洗方法。根據以往檢測結果及成功運作項目經驗，絕大部分催化劑清洗可使用專利清洗藥劑，去除Na+、K+等堿金屬及重金屬離子，扭曲難除污垢晶鍵形態，使頑固性硫酸鈣、二氧化硅等污垢發生溶脹效果，達到去除目的。化學清洗環節在整個清洗過程中最為關鍵，清洗不當會造成催化劑活性成分流失，或基體受損，更甚可能加重中毒和堵塞，需采用專利清洗裝置，針對不同催化劑，失活原因也不同，需對癥下藥，施工控制指標也隨之變化，必要時為增加清洗效果，可采取加溫或超聲波輔助。
（6）去離子水清洗。使用去離子水進一步沖洗，清除前工藝遺留下的粉塵、污垢及化學清洗劑，為下一步再生處理創造清潔的界面；
（7）特殊工況下SCR催化劑清洗。實際生產中，發現有些批次催化劑堵孔十分嚴重，表現在單元體堵孔率高；堵塞物板結，堅硬牢固。強行疏堵，必然造成催化劑基體損壞，常規清洗又無法達到疏通指標，這種情況下，采用專用化學藥劑浸泡，逐步疏松、剝離，清洗時間相對比較長，但可達到清洗疏通率指標，而且不會損傷催化劑。
4.3.2清洗廢水處理
清洗廢水處理工藝見圖1。如圖1所示，清洗廢水泵入調節池除硬、除重金屬。在進行沉淀后，上清液進入pH反應池，加入酸/堿攪拌混合，再進入反應池充分反應后，進入斜管沉降池進行沉降固液分離，沉泥進入儲泥池，制泥餅收集處理。上清液進入中和反應池，繼續調節酸堿度。滿足膜設備入水條件后，進行膜處理。膜處理產水進行回用，濃水進行蒸發結晶，蒸餾水回用，結晶鹽收集處理。
圖1清洗廢水處理工藝流程簡圖
整個水處理末端產物為回用水和廢固（泥餅和結晶鹽），實現了廢水零排放的終極目標，節約了水資源，避免了廢水排放帶來的環境污染。
4.3.3清洗效果及檢測
（1）清洗外觀檢測。目測清洗完畢催化劑模塊，采用強光手電，從上至下或從下至上平行孔道照射，觀察表面是否還有浮灰、孔道是否堵塞、基體是否損壞等，拍照并記錄。清洗疏通率一般≥99%，清洗效果，以某電廠催化劑清洗為例，如圖2、圖3、圖4所示。
（2）SCR催化劑成分檢測。檢測催化劑組分中鈉、鉀、砷、汞、鈣、鎂等非原催化劑固有的化學物質含量，與新催化劑各項化學成分進行比對，參照新催化劑質量標準，判斷清洗是否達標。
圖2失活SCR催化劑清洗前
圖3失活SCR催化劑清洗后
圖4失活SCR催化劑清洗后局部圖
5結語
本文立足多年的清洗再生工程經驗以及實際技術應用效果，總結了失活SCR催化劑清洗的主流技術和關鍵環節，希望能夠對從事該生產再利用的企業單位有所幫助。
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