黃磷電爐尾氣深度凈化與資源化利用技術及實例
摘 要:闡述了黃磷電爐尾氣深度凈化與資源化利用技術的原理、工藝流程和技術的主要特點，介紹了該技術的工程案例及推廣前景，指出應用該技術是解決黃磷電爐尾氣重污染和廢棄物資源化利用的有效措施。
關鍵詞:黃磷;電爐尾氣;深度凈化;資源利用
1 前言
黃磷工業是基礎化學原料工業，是現代磷化工的基礎，在國民經濟中占有重要的地位。目前世界黃磷生產能力約為200萬噸/年，我國現有黃磷生產企業100多家，2009年我國黃磷產量87萬噸，產品產量和市場占有率居世界第一位，已成為頗有競爭力的民族工業。
我國黃磷生產主要集中于云南、貴州、四川、湖北等省，其產能約占全國總產能的95%以上。經過多年的不懈努力，多數黃磷生產企業已經實現了含磷污水的全封閉循環，達到了含磷污水的零排放。由于黃磷電爐尾氣成分的特殊性和技術水平等原因，我國黃磷生產企業大量的爐氣仍處于燃燒后排放的局面，綜合利用水平較低，污染比較嚴重。2009年我國黃磷產量為87萬噸，黃磷電爐尾氣約為25億m3。黃磷電爐尾氣中CO含量在90%左右，是很好的化工原料及燃料，但由于尾氣中含多種形態的硫化物、磷化物、氟化物及砷化物等雜質，使尾氣的綜合利用受到限制。相當一部分的黃磷生產企業尾氣未能有效利用，直接燃燒排放（目前黃磷尾氣利用率不足10%），僅此每年由尾氣排放的CO2就達450萬～500萬噸，顆粒物0.1萬～0.2萬噸、硫化物（以SO2 計）為0.4萬～2.7萬噸、氟化物（以F計）0.03萬～0.3萬噸，由此造成了十分嚴重的環境污染與資源浪費。
在國內化工行業，黃磷電爐尾氣組成復雜、波動較大，且干擾性強；黃磷裝置間歇開車，峰谷明顯。傳統的黃磷電爐尾氣初步凈化方式是水洗與堿洗相結合的方法，以除去尾氣中的單質磷、硫及其化合物，以及酸性氣體、灰塵，黃磷電爐尾氣初步凈化后用作烘干原料或磷礦燒結、磷化工產品生產的燃料以及生產甲酸鈉。這種黃磷電爐尾氣初步凈化技術的主要缺點是：不能脫除有機硫及磷化氫，凈化深度遠遠不能滿足高附加值利用的技術要求；堿液消耗量大且廢液排放造成了污水的處理量加大。
2 黃磷電爐尾氣深度凈化技術
針對以上情況，西南化工研究設計院成功開發了吸附-催化氧化法深度凈化黃磷電爐尾氣、PSA（變壓吸附）提純CO、羰基合成（如甲酸甲酯、甲酸、DMF等）集成技術，并建成了全球首套黃磷電爐尾氣深度凈化與資源化利用產業化示范裝置，為解決黃磷電爐尾氣的重污染和廢棄物資源化利用提供了有力的技術支撐。
2.1 技術原理
黃磷電爐尾氣深度凈化技術采用吸收、氧化、變溫變壓吸附（TPSA）等技術，對黃磷電爐尾氣進行分離、凈化（包括預處理、深度凈化），提純CO后，用作能源（燃料、發電等）或化工原料（生產甲酸、草酸酯、甲酸甲酯、甲酸鈉等化學品），并回收磷、硫、砷、氟等有毒有害組分，實現了黃磷電爐尾氣大規模清潔處理和資源化利用。
黃磷電爐尾氣深度凈化技術工藝流程見圖1。
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黃磷生產時，出黃磷爐的尾氣經過3～4級水洗回收黃磷后，已有相當一部分有害物質（如H2S、SO2、HF、SiF4、粉塵）進入水中，但尾氣中仍有磷及磷化物（主要形態為P4和PH3）、硫及硫化物（主要形態為H2S、COS、SO2）、砷及砷化物（主要形態為AsH3、AsF3、As）、氟及氟化物（主要形態為HF、SiF4）以及CO2、O2、N2、H2、CH4等雜質，組成復雜，波動較大，干擾性強。
通過堿洗除去大部分還原性氣體、硫化物。為進一步脫除有機硫，采用液相氧化催化法。這種溶劑對脫硫和氧化再生兩個過程均有催化作用，對無機硫和有機硫均有良好的去除效果，且具有硫容量大、生成的硫泡沫易浮選、易分離等優點。
再采用變溫吸附法（TSA），脫凈黃磷電爐尾氣中存留的磷、砷、氟以及硫化合物，確保有害雜質P、As、F化合物濃度均≤1ppm。最后采用變壓吸附法（PSA）提純CO，使CO產品氣達到羰基合成的技術要求。
2.2 主要技術特點
（1）黃磷電爐尾氣凈化深度高，運行經濟合理
該技術采用吸附-催化氧化法，能有效脫除黃磷電爐尾氣中的S、P、As、F化合物，確保黃磷電爐尾氣凈化度高。經檢測，CO產品氣中有害雜質S、P、As、F化合物濃度均≤1ppm，CO產品氣純度≥98%，完全達到高附加值利用的技術要求。黃磷電爐尾氣凈化成本約為0.80元/Nm3CO產品氣，遠遠低于以煤或天然氣為原料制取CO的成本，市場競爭力強。
（2）技術可靠性高，污染防治效果穩定
該技術的產業化示范裝置運行表明，該工藝流程簡捷、自動化程度高，安全、環保、能耗低，入選了環境保護部發布的《2009年國家先進污染防治示范技術名錄》。
（3）技術適應性強
該技術適用于各種規模的黃磷生產廠，既可接續不同規模的化工產品生產裝置，如甲酸、甲酸甲酯、草酸酯、草酸、醋酸、醋酐、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯等高附加值的大宗化學品，又可配套不同規模的蒸汽鍋爐以及燃氣發電裝置，供黃磷生產廠自用。
（4）技術行業共性強
黃磷電爐尾氣深度凈化技術可為電石爐尾氣、碳化硅生產尾氣、鐵合金生產尾氣等富含CO的工業排放氣的凈化與利用提供借鑒。
3 工程案例
2008年8月，貴州磷都化工股份有限公司建成投產黃磷電爐尾氣年產2萬噸甲酸項目，這是全球首套黃磷電爐尾氣深度凈化與利用工業化裝置（見圖2），并建設了黃磷電爐尾氣年產5000噸甲酰胺項目，目前正在擴建黃磷電爐尾氣制甲酸裝置。預計該項目全部投產后，年產值將超過3.5億元，每年利用黃磷電爐尾氣約7000萬Nm3，并減排數百噸磷、硫、砷、氟化物及粉塵。
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利用黃磷電爐尾氣年產2萬噸甲酸裝置的運行結果表明，該工程原材料與能耗、污染物減排、“三廢”綜合利用等全部達到工程設計指標，CO產品氣質量達到：CO≥98%、O 2≤1 0 p p m 、C O 2≤ 1 0 p p m 、H 2 O ≤ 1 0 p p m 、總S≤1ppm，P、As、F化合物濃度均≤1ppm。甲酸產品滿足國家標準GB2093-96優等品的要求。成本優勢明顯，4～5年即可收回投資。
目前黃磷生產企業正在推廣實施黃磷電爐尾氣深度凈化制甲酸、草酸酯、發電等產業化項目。
4 推廣前景
我國是世界上第一大黃磷生產國，黃磷產能集中分布在磷礦石和水電資源豐富的云、貴、川、鄂等省。
黃磷生產是高能耗、高物耗、高污染、資源型產業。生產1噸黃磷，需要消耗磷礦石與硅石10噸、焦炭2噸，耗電1.5萬kW•h，副產5.5～7.2噸廢渣和3～5噸廢氣，此外還有一部分磷泥和廢水。
由環境保護部科技標準司組織制定的《黃磷工業污染物排放標準》已于2009年2月完成，即將頒布執行。其中要求黃磷電爐尾氣利用率大于90%。
《黃磷行業準入條件》自2009年1月1日起正式實施，要求黃磷生產企業的大氣污染物排放應達到國家《工業爐窯大氣污染物綜合排放標準》（GB9078-1996）中“其它爐窯”的排放標準要求；《黃磷工業污染物排放標準》實施后，將按新標準執行。
我國黃磷總產能已達到180萬噸/年。生產1噸黃磷副產2500～3000Nm3尾氣，其中含約90%（v）的CO、大量的粉塵及磷化物、硫化物、砷化物、氟化物等。黃磷電爐尾氣主要成分是CO，是寶貴的化工原料，每生產1噸黃磷的副產廢氣可生產約2.5噸甲酸，價值可觀。
按我國年產90萬噸黃磷計，若全部回收利用黃磷電爐尾氣，則每年可節約88萬噸標煤；減排3375噸磷化物、6750噸硫化物、1802噸砷化物、1125噸氟化物、338萬噸CO2以及大量粉塵；并節約總量約20億Nm3的CO資源。黃磷電爐尾氣羰基合成產品鏈見圖3。
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黃磷電爐尾氣資源化利用是黃磷行業發展循環經濟、實現節能減排、清潔生產、廢棄物資源化利用和提高經濟效益的重要途徑。黃磷電爐尾氣的深度凈化與資源化利用屬于節能減排、發展循環經濟的工業化技術，具有顯著的環境效益與經濟效益，可在云、貴、川、鄂等省100多家黃磷生產企業大面積推廣，市場前景廣闊。
作者：王大軍，成雪清，古共偉，西南化工研究設計院工業排放綜合利用國家重點實驗室
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