污水在線自動監測儀及校驗方法
來源： 閱讀：5767 更新時間：2008-05-14 09:26摘 要：本文大致介紹了 COD/TOC/TOD/UV水質在線自動監測儀的工作原理、特點及換算關系，并對在線自動監測儀性能參數的校驗做了詳細的介紹。
關鍵詞： 在線自動監測儀， COD、TOC、TOD、UV；校驗
1 前言
有機物污染是當前水質污染的主要問題。水質監測的核心內容是監測與分析評價水資源的質量狀況及其變化規律 ,為國家和各級政府開發利用、管理與保護水資源提供科學依據。以人工現場采樣、實驗室儀器分析為主要手段進行環境污染源監測的方法不能及時反映排污狀況。因此,需要對重點工業污染源企業實施全天候污染源自動監測。污染源自動監測系統的主要數據來源就是在線自動監測儀器。目前，國內、外得到應用的水質污染在線監測儀主要有：COD（Mn法、Cr法）TOC、TOD和UV法。
CODcr法為國家規定的標準方法（GB11914-89）。為實現對廢水污染物總量的控制監測，COD水質在線監測儀分別被列入國家“九五”攻關項目和2000年國家環保局《環境監測儀器發展指南》中的重點發展監測儀器。
2 COD 、 TOC 、 TOD 、 UV 工作原理介紹
2.1 COD 在線自動監測儀
化學需氧量COD(Chemical oxygen Demand)是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/l來表示，化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度。目前常用的COD 在線自動監測儀測量方法有:
• 重鉻酸鉀消解 - 光度測量法 ;
• 重鉻酸鉀消解 - 庫侖滴定法 ;
• 重鉻酸鉀消解 - 氧化還原滴定法 ;
• 氫氧基及臭氧 ( 混和氧化劑 ) 氧化 - 電化學測量法；
• 臭氧氧化 - 電化學測量法；
• 流動注射法（ FIA）：含氧化劑重鉻酸鉀的連續載液將水樣載到檢測單元，利用高效液相色譜原理測定某些物理特征變化，進而計算出COD值。
• 生物化學法：使用培養馴化的微生物來降解有機物，降解過程中會消耗水樣中的溶解氧，測定溶解氧后再通過相關性轉換成BOD值或者COD值。
COD在線自動監測儀一般都采用強氧化劑（生物化學法除外）和加熱回流的方法，只能將水中有機物部分氧化，氧化率較低，不可能反映全部有機污染物的污染程度，儀器測定時間較長，至少1h以上，采用化學藥劑，會存在二次污染。由宇星科技發展（深圳）有限公司生產的YX-CODcr在線自動監測儀采用流動注射（FIA）重鉻酸鉀法，是采用毛細管微量分析技術，試劑可反復使用，不存在二次污染，同時高溫高壓的反應條件，使測定速度大大加快，最小測定周期為7min，實現了真正意義上的在線檢測。
2.2 TOC在線自動監測儀
總有機碳TOC( Total Organic Carbon)是水中有機物所含碳的總質量濃度, 所以能完全反映有機物對水體的污染水平。
TOC在線自動分析儀,是將水溶液中的總有機碳氧化為二氧化碳,并且測定其質量濃度。利用二氧化碳與總有機碳之間碳質量濃度的對應關系,從而對水溶液中總有機碳進行定量測定。其主要檢測方法有:
• （催化 ）燃燒氧化 - 非分散紅外光度法 (NDIR法)；
• UV 催化 - 過硫酸鹽氧化 - NDIR 法；
• UV - 過硫酸鹽氧化 - 離子選擇電極 ( ISE)法；
• 加熱 - 過硫酸鹽氧化 - NDIR 法。
通常有兩種方法來測量TOC:
• 差減法 TC（總碳）是由TOC（總有機碳）和IC（無機碳）組成的, 利用 TC 與 IC 質量濃度之差, 就可得到TOC質量濃度, 即ρTOC = ρTC- ρIC。此種方法在 GB/T 13193 - 1991 中有詳細描述。
• 加和法 試樣酸化后進行通氣吹出( 曝氣 )處理 , 產生的揮發性有機物經過燃燒后被氧化成CO2,再用 NDIR檢測,進行數據處理, 從而測得揮發性有機碳（POC）值；試樣中剩下的有機物也被氧化成CO2,從而測得非揮發性有機碳（NPOC）值,而TOC是POC和NPOC的總和。
TOC是采用燃燒或光催化法，能將水中的有機物全部氧化，因此其測定的結果的精密度、準確度比COD更高，更能直接標示水中有機物的質量濃度。
2.3 TOD 在線自動監測儀
有機物主要組成元素是 C、H、O、N和S等，當被氧化后所消耗的氧量為總需氧量 ( Total Oxygen Demand)。TOD在線自動監測儀的測定原理是：向氧含量已知的氧氣流中注入一定量的水樣，并將其送入以鉑鋼為觸媒的燃燒管中，在900攝氏度的高溫下燃燒，水樣中的有機物即被氧化，消耗掉氧氣流中的氧，剩余氧量可用電極測定并自動記錄。氧氣流中原有氧量減去剩余氧量即總需氧量TOD。
2.4 UV 計
UV是Ultraviolet Ray (紫外線)的簡稱,UV計是應用紫外線吸光度原理,用雙波長吸光度測定法測量水中的有機污染物質量濃度的一種自動監測儀器。通常,波長越短吸收越強,但實際應用是在254nm波長下測定吸光度的方法。由于各種有機物質對紫外254nm大多有吸收,通過測定污水對UV254的吸收程度得到UV 吸收值,通過UV值與COD值之間的線性關系式可以標定有機污染物的質量濃度,儀表可以自動換算出所測水樣的COD值并在LCD上顯示出來。
但是由于對 COD值有貢獻的有機污染物質種類繁多，而這一方法只能作為特定方法使用于特定的污染源測量。
3 關于TOC、TOD、UV法測量結果與COD之間的換算
COD、TOC、TOD、UV儀在測量原理、測量對象、測量條件等各方面都與標準的COD測量方法不同，同時因排水的性質差異，其適應性也不同。上述4種都能夠作為在線自動監測水質污染狀態的監測儀，其測量值之間存在較強的線性相關關系，可以相互換算。
國家規定的標準檢測方法需要在線加熱，且Mn、Cr都是有毒的重金屬，普通的在線監測儀容易造成二次污染，因此一些發達國家以TOC、TOD、UV儀代替COD，無論用哪種在線自動監測方法都必須換算成COD值。由于換算公式是因各特定排水的具體情況而定，即使在同一個企業，如果排水系統不同，每一排水系統的換算單位也不一樣，因此換算系數的取得要花費很多的時間和精力。
非標準方法監測儀的測量值代入換算公式后所求出的值，可以視同于使用標準測量法得出的COD值。
換算公式如下：
y=a+bx
其中：
y——標準方法的測量值；
x——水質在線自動監測儀的測量值。
4 水質在線自動監測儀的技術要求
4.1 功能要求
• 具有設定、校對和顯示時間功能，包括年、月、日和時、分；
• 當系統意外斷電且再度上電時，系統能自動排出斷電前正在測定的試樣和試劑、自動清洗各通道、自動復位到重新開始測定的狀態。若系統在斷電前處于加熱消解狀態，再次通電后系統能自動冷卻，之后自動復位到重新開始測定的狀態；
• 當試樣或試劑不能導入反應器時，或當系統反應溫度超過設定范圍或儀器發生漏液時，系統能通過蜂鳴器報警并顯示故障內容。同時，停止運行直至系統被重新啟動；
• 具有數據處理與傳輸等功能。
4.2 技術性能要求
水質在線自動監測儀的主要技術指標包括：重現性、零點漂移、量稱漂移、鄰苯二甲酸氫鉀試驗、實際廢水樣品比對實驗、平均無故障連續運行時間、電壓穩定性、絕緣阻抗以及耐電壓等9項技術指標。
4.2.1 重現性：
是指在規定的試驗條件下，測定零點校正液6次，各次指示值的平均值作為零點平均值。求出6次零點測定值的相對標準偏差。在相同條件下，測定量程校正液6次，各次指示值的平均值作為量程值。求出6次量程測定值的相對標準偏差。該指標反映了該類儀器的精密度，水質在線自動監測儀的重視性大小應在±10%以內。
4.2.2 零點漂移：
是指在規定的試驗條件下，采用規定的零點校正液為試樣連續測試，自動分析儀的指示值在一定時間內（24h）變化的大小（最大變化幅度）。該指標反映了該類儀器的穩定性和準確性，必須嚴格要求。水質在線自動監測儀的零點漂移大小應在±5mg/L以內。
4.2.3 量程漂移：
是指在規定的試驗條件下，采用規定的量程校正液于零點漂移試驗前后分別測定3次，計算平均值。由減去零點漂移成分后的變化幅度，求出相對于量程值的百分率。該指標反映了該類儀器的穩定性和準確性，必須嚴格要求。水質在線自動監測儀的量程漂移應在±10%以內。
4.2.4 鄰苯二甲酸氫鉀比對試驗：
是指在規定的試驗條件下，采用鄰苯二甲酸氫鉀試驗溶液為試樣連續測試，儀器指示值在測定周期內變化的大小相對于該試驗溶液標準COD值的百分率。該指標反映了該類儀器的準確度水平（測量誤差）。水質在線自動監測儀的鄰苯二甲酸氫鉀試驗的測量誤差應在±10%以內。
4.2.5 實際廢水樣品比對實驗：
是指在規定的試驗條件下，選擇五種或五種以上實際廢水樣品，分別以自動分析儀與國際方（ GB11914-89 ）對每種廢水的高、中、低三種濃度水平進行比對實驗。每種廢水在高、中、低三種濃度水平下的比對實驗次數應分別不少于15次，計算得到的該種廢水相對誤差絕對值的平均值即為實際廢水樣品比對實驗結果，反映了該類儀器的綜合性能。水質在線自動監測儀的實際廢水樣品比對實驗結果的相對誤差絕對值的平均值≤15%。
4.2.6 平均無故障連續運行時間：
是指在規定的試驗條件下，水質在線自動監測儀在檢驗期間（2 個月）的總運行時間（小時，h），與發生故障次數（次）的比值，以“ MTBF ”表示，單位為：h/次，反映了該類儀器長期運行的可靠性。水質在線自動監測儀的MTBF應在360h/次以上。
4.2.7 相對電壓波動穩定性：
水質在線自動監測儀在規定的試驗條件下，采用量程校正液，加上高于或低于規定電壓 10％電源電壓時，讀取指示值。分別進行3次測定，計算各測定值與平均值之差相對于量程值的百分率。反映了該類儀器的電學性能，電壓穩定性（測量誤差）應在±10% 以內。
4.2.８ 絕緣阻抗：
在正常環境下，在關閉自動分析儀電路狀態時，采用國家規定的阻抗計測量(直流 500 V 絕緣阻抗計)電源相與機殼(接地端)之間的絕緣阻抗。反映了該類儀器的電學性能，絕緣阻抗應在20MΩ以上；
4.2.９ 耐電壓性：
在正常環境和關閉自動分析儀電路狀態下，電源相與機殼(接地端)之間，施加規定頻率下的1500V(50 Hz，1 min) 交流電壓，試驗應無異常現象（電弧和擊穿等）。
5 日常校驗周期與運行考核
5.1 校驗項目和形式校驗：項目為重現性、量程漂移和鄰苯二甲酸氫鉀試驗，采用現場校驗方式。校驗可采用實際水樣，也可采用標準樣品進行。校驗分日常校驗和監督校驗，校驗結果按統一的表格要求填寫并備案。
5.2 日常校驗：零點校準、量程校準和標準樣品校準周期為每周至少進行一次。可自動校準或手工校準。
5.3 監督校驗：每年應由認可的校驗機構進行監督校驗，校驗用標準樣品進行。
