二氧化氯在工業循環冷卻水處理中應用
二氧化氯（ClO2）是一種強氧化劑，也是高效、廣譜、安全的殺菌劑。從七十年代中期，國外在循環冷卻水中已將ClO2用于微生物控制，其改善循環冷卻水系統粘泥沉積、控制系統腐蝕和控制系統菌藻的效果都非常顯著。九十年代開始，我國ClO2產品在循環冷卻水處理中得到推廣，現在應用已相當普遍，且效果良好。南京理工大學是國內最早開發ClO2產品單位之一。南京理工水夫公司依托南理工技術，結合近十年的產業化實踐，對ClO2在工業循環冷卻水處理中的應用現狀及發展趨勢作一闡述。
一、二氧化氯的消殺特性
控制冷卻水系統中微生物生長的方法是投加殺生劑，常用的是液氯、次氯酸鈉、二氧化氯等氧化性殺生劑和季胺鹽、氯酚、有機胺類等非氧化性殺生劑。其中氯氣使用最普遍，但堿性環境會使氯氣的殺生效果嚴重下降，氯與水中有機物生成致癌物，且氯氣設備存在腐蝕泄漏隱患，促使人們尋求更好的替代產品。ClO2作為替代產品，特點如下：
1、ClO2具有廣譜、高效的殺菌能力，其有效氯是氯氣的2.63倍，殺菌效果是氯氣的5倍。
2、ClO2基本不受PH值影響，在堿性處理方案中使用ClO2殺菌更具優勢。另外ClO2不與氨及氨基化合物反應，能保持殺生能力，這一特點使ClO2非常適用于合成氨廠和煉油廠等冷卻水處理。
3、ClO2不僅能殺死微生物，且能分解殘留細胞結構，有效控制細菌、藻類和粘泥，具剝泥效果，提高換熱效能。
4、ClO2殺菌效果持續時間長，長期使用不會對微生物產生抗藥性，同時溫度升高，其殺菌能力也增強。
二、ClO2在工業循環冷卻水中的應用實例
1、南京某石化公司烯烴廠循環水系統保有水量7000噸，95年使用南京理工大學穩態ClO2代替投氯控制菌藻，每次投加2%穩定液20PPm（有效ClO20.4PPm），每3天投加一次，細菌總數控制在103～105個/ml。
2、某石化總廠腈綸廠兩組循環水系統，循環水量5500t/h，保有水量2600t，濃縮倍數3.0，用穩態ClO2代替氯的工業性試驗，一次性沖擊投加2%穩態ClO250㎏，有效ClO2濃度0.3mg/L，異養菌總數投藥后24小時為1.13×102個/ml，48小時為3.73×102個/ml。
3、某煉油廠循環水系統采用2%穩態ClO2，投加量20PPM，每三天投加一次，使用半年多，異養菌總數一般控制在103個/ml，生物粘泥<1ml/m3，濁度小于10mg/L，在做清洗剝離時，投加2%穩態ClO2100mg/L，循環24小時，經分析水質變化效果明顯，濁度由4mg/L逐步上升到47mg/L，總鐵由0.4mg/L上升到38mg/L。
三、應用效果和存在的問題
從現場應用實例可見：ClO2對系統中的藻類、異養菌、鐵細菌及硫酸鹽還原菌等均有較好的抑制和殺滅效果，殺菌試驗有關參數匯集如下：
項目
（菌類）ClO2加藥
濃度（PPM）作用時間
（小時）殺菌率
（%）
異養菌0.22499.9
0.424100
藍藻門微囊藻層0.32480.8
0.52490.6
0.62497.2
鐵細菌0.4399.7
硫酸鹽還原菌5291.6
硝化細菌5299.65
使用二氧化氯替代其它氧化性殺生劑，非氧化性殺生劑后，發現二氧化氯對其它處理劑使用并無影響，且有一定除鐵、清洗剝泥和緩蝕效果：
指標投加前投加2月后
PH值8.958.92
總磷（mg/L）5.95.95
正磷（mg/L）0.90.81
濃縮倍數2.692.87
SiO2（mg/L）8.728.54
總鐵（mg/L）0.110.23
Cl－（mg/L）41.445.3
NH4+（mg/L）1180.45
管腐蝕率（mm/a）0.2140.103
目前應用最為普遍的是穩態ClO2殺菌劑。但許多企業在使用中存在一些問題：
1、穩態ClO2售價較高，有些廠家過分夸大ClO2的殺菌能力，給用戶推薦的投加劑量偏低，使得一些用戶使用效果不理想。
2、目前國內穩態ClO2的濃度定義不嚴格，如2%濃度的穩態ClO2液體，是指穩態下溶液中含有的ClO2濃度，還是活化后得到的活性ClO2濃度？如是前者，得到多少活性ClO2取決于活化得率，而活化方式不同，其得率從20%～90%以上差別很大，用戶往往不得而知。建議用戶在購買穩態ClO2時要求廠家提供活化后得到的活性ClO2濃度。
3、活化操作方式不當將嚴重影響活化得率，會造成ClO2大量揮發損失，及對操作人員的刺激傷害。南京理工水夫公司為用戶提供一種活化器，其操作原理：從循環泵后引壓力水作為活化器的射流器動力，在射流負壓下將穩態ClO2和活化劑分別吸入活化器內混合活化，活化液再被壓力水帶入貯水池，整個活化操作勞動強度小、無ClO2氣體揮發損失，無ClO2氣味。
四、二氧化氯在工業循環冷卻水處理中應用的發展趨勢
多年實踐證明，ClO2具有很好的殺滅菌藻、控制生物粘泥作用，在堿性處理方案中及在漏氨、漏油的循環系統中使用效果更為顯著，因此，運行成本低、操作簡便、安全的ClO2產品將更能為用戶接受。其產品種類、特點、運行成本及設備投資介紹如下：（運行費用：以每千噸保有水投加活性ClO2每天200克計）
1、穩態ClO2殺菌劑：濃度2%～10%，25㎏塑料桶包裝，存放安全，但濃度低，運輸量大，操作勞動強度大。產品售價以2%濃度計約6000元/噸，活化裝置投入5000元/套，每千噸保有水量每天投加2%穩態ClO210kg，運行費用為120元。適合小系統或配合加Cl2階段性投加ClO2系統使用，以及適合系統在應用試驗階段使用。
2、固體穩態ClO2殺菌劑：有效含量10%～30%，1kg塑料袋包裝，10kg一個紙箱包裝。南京理工水夫公司在國內首創具有國際領先水平的三元一體包裝固體穩態二氧化氯（含有高活化得率助劑）。可在低酸度（PH=5～6）、低濃度（50～100PPm）、高得率（>95%）、快速度（1～2分鐘）條件下活化出活性ClO2。突出特點是運輸、貯存安全、方便，活化得率高，操作簡便，活化過程無刺激性氣味。采用固體直接溶水后投加到工業循環冷卻水貯水池中。目前10%含量售價為32000元/噸，每千噸保有水量每天投加固體穩態ClO22kg，運行費用為64元。適用于小系統或作沖擊殺菌剝泥使用，以及適合系統在應用試驗階段使用。
3、化學法二氧化氯發生器：為成熟產品，常用規格有30g/h～10000g/h，由ClO2發生系統、計量控制系統、投加系統及鹽槽、酸槽等組成。設備類型有正壓注入式和負壓吸入式。反應工藝有氯酸鹽法和亞氯酸鹽法。設備結構合理、設計精巧，操作方便，安全可靠，使用壽命長，可連續投加或間斷沖擊投加，可配在線檢測自控系統，實現無人值守。
△設備選型參考：
[保有水量（噸）]×[投加劑量0.5（克ClO2/噸水）]÷[投加時間2～6（小時/天）]=設備規格型號（克ClO2/小時）
△設備投資參考：
[所選規格（克ClO2/小時）]÷[100（克ClO2/小時）]×10000元=二氧化氯發生器價格（元）
另外，固體鹽溶解貯槽大約1～1.5萬元；
3m3酸貯槽大約1.2萬元。
設備運行費用：每千噸保有水量每天投加活性ClO2200克，運行費用大約4元。
化學法二氧化氯發生器特別適合較大循環水系統使用，選用ClO2發生器比用穩態ClO2在同等投加量下成本降低93%，一般情況下改用ClO2發生器后一年內運行費用（比用穩態ClO2）節省部分要高于ClO2發生器全套設備的投入。
五、結論
ClO2在工業循環冷卻水處理中應用，不僅具有殺菌除藻效果，而且具有除鐵和剝離粘泥作用。化學法二氧化氯發生器運行安全可靠，運行費用低，投加操作方便，在特別注意降耗增效的現代企業，化學法二氧化氯發生器的推廣使用將成為今后幾年工業循環冷卻水系統技改的重點項目。
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