濕法煙氣同時脫硫脫氮技術綜述
煙氣同時脫硫脫氮技術是20世紀80年代為降低現有的單獨使用脫硫脫氮技術過高的煙氣凈化費用, 適應現有電廠的需要, 在煙氣脫硫和煙氣脫氮技術的基礎上發展起來的新型技術。同時脫硫脫氮處理也是我國煙氣治理的發展方向。
國內外對同時煙氣脫硫脫氮技術的研究十分活躍, 主要有濕法煙氣同時脫硫脫氮、半干法煙氣同時脫硫脫氮和干法煙氣同時脫硫脫氮。其中濕法煙氣同時脫硫脫氮由于工藝、設備都較為簡單, 運行費用相對較低, 而且二次污染較低, 是有前途、有研究價值的同時脫硫脫氮技術。根據對NO的處理方式不同, 可將濕法同時脫硫脫氮技術分為氧化吸收法和絡合吸收法兩大類。
1 氧化吸收法
由于SO2 在水中的溶解度大, 易被吸收液吸收。氧化吸收法主要是針對燃煤煙氣NOx (主要為NO) 難以被吸收的特點進行研究的。將煙氣先通過強氧化性環境, 使NO氧化成NO2 , 再用堿液吸收。
考慮用氯酸、KMnO4、NaClO2、乳化黃磷、O3 等作氧化劑將煙氣中的NO部分氧化成NO2 , 然后再用不同的吸收劑吸收, 這些氧化劑在氧化NO的同時也氧化SO2 , 達到同時脫硫脫氮的目的。
1.1 氯酸氧化法
氯酸氧化NOx的反應機理:
NO + 2HClO3 →NO2 + 2ClO2 +H2O 5NO + 2ClO2 +H2O→2HCl + 5NO2 5NO2 +ClO2 + 3H2O→HCl + 5HNO3
氯酸氧化SO2 的反應機理:
SO2 + 2HClO3 →SO3 + 2ClO2 +H2O 2ClO2 + 4SO2 →4SO3 +Cl2 Cl2 +H2O→HCl +HOCl SO2 +HOCl→SO3 +HCl SO3 +H2O→H2 SO4
氯酸氧化法脫硫脫氮可以在NOx輸入濃度較大的范圍內對NOx、SO2 及有毒金屬(As、Be、 Cd、Cr、Pb、Hg和Se) 有較高的脫除效率, SO2、 NOx的脫除率可達95%以上, 操作溫度低, 可在常溫下進行; 但氯酸濕法脫硫脫氮會產生酸性廢液, 雖經濃縮可作為酸原料使用, 但存在運輸和儲存等問題; 同時, 氯酸對設備的腐蝕性較強, 設備需加防腐內襯, 增加了投資; 氯酸氧化吸收液制備的方法采用電解工藝, 技術水平較高, 對材料、工藝要求嚴格, 且存在運輸較困難的問題。
1.2 KMnO4 氧化法
在強堿溶液中, NO與KMnO4 的反應可認為是NO轉化為NO-2 , 即:
NO +MnO-4 + 2OH- =NO-2 +MNO2-4 +H2O
而在弱堿性或中性溶液中, 可認為是NO轉化為NO-3 , 即:
NO-2 + 2MnO-4 + 2OH- =NO-3 + 2MnO2-4 +H2O3NO-2 + 2MnO-4 +H2O =NO-3 + 2MnO2 + 2OH-
NO +MnO-4 =NO-3 +MnO2
Chu等[ 1 ]在一個攪拌反應器中研究了KMnO4 和NaOH溶液同時吸收SO2 和NO。在操作溫度為 50℃時, 測定了系統的氣液傳質系數。實驗表明, 當NaOH 的濃度> 011mol/L 或KMnO4 的濃度> 0105mol/L時, SO2 的吸收接近完全的氣膜控制, 增大氣流速度有利于SO2 吸收。系統中氧氣的存在對SO2 吸收速率的影響不大, 增大SO2 的濃度將降低NO吸收速率, 但增大NO的濃度對SO2 的吸收速率沒有明顯的影響。該方法的工業推廣應用存在KMnO4 制備工藝復雜、價格高等問題。
1.3 NaClO2 作為氧化劑
使用NaClO2 的脫氮除硫方程如下: 13NO + 6HClO3 + 5H2O = 6HCl + 3NO2 +10HNO3 6SO2 + 2HClO3 + 6H2O = 6H2 SO4 + 2HCl
該法操作彈性大, 過程受進口污染氣體濃度影響小; 操作溫度低, 可在常溫下進行; NOx和SO2 的去除率可達到95%[ 2 ]以上, 同時, 還可去除As、 Be、Cd、Cr、Pb、Hg、Se 等有毒金屬。但由于 HClO3 溶液制備的方法主要采用電解工藝, 技術水平較高, 對材料、工藝要求較嚴格, 而且運輸較困難。同時, 反應的主要產物HCl、HNO3 和H2 SO4 雖然可經過適當的濃縮等處理后作為酸原料使用, 但存在運輸及貯存等問題。另外, HClO3 對設備的腐蝕性較強, 對設備要求高。
1.4 乳化黃磷法
用含堿的黃磷乳濁液同時去除SO2 和NO是美國勞倫斯伯克利國家實驗室1990年提出的, 命名為PhoSNOX法[ 3, 4 ] 。黃磷首先與O2 反應生成O3 , O3 選擇性地氧化了煙氣中的NO 為NO2 , SO2 和 NO2 被液態的堿性吸收漿液吸收生成硫酸銨和石膏, 而黃磷則被氧化生成具有很高回收價值的磷酸。
2001年6月, 美國電力公司的375MW燃煤電廠第一次建成PhoSNOX法示范工程, 處理煙氣量為113 ×106m3 /h, NOx去除率為75% ～90%。該法不存在氧化劑制備的問題, 可結合現有的濕法脫硫設備, 是一種很有前景的同時脫硫脫氮方法。黃磷法存在的問題是黃磷的易燃性、不穩定性和具有一定的毒性, 需考慮采用預處理方法解決這些問題。
1.5 O3 氧化法
Chao - hengTseng和Tim C1keenertSl研究發現在濕式靜電除塵器中噴入200μL /L O3 可以使NO 氧化效率提高至6%～36% , 最終的脫氮效率可以提高5%～17% , NO被O3 的氧化產物主要是NO2 和N2O3 , 具體的反應為:
NO +O3 =NO2 +O2NO +NO2 =N2O3
Chao·hengTseng和TimC1keener同時研究了同時噴入NH3 和O3 時SO2 和NOx的脫除效果和 NO的氧化效果。結果表明: 在噴入的NH3 和O3 的量分別為2500μL /L和200μL /L時的脫硫、脫氮效率以及NO 的氧化效率分別為98%、72%和 74% , 副產物為硫酸銨和硝酸銨, 具有良好的應用前景。
2 絡合吸收法
絡合吸收法是向溶液中添加絡合吸收劑, 以提高NO的溶解度。由于NO在中性或堿性溶液中的溶解度很低, 向現有濕法脫硫的堿性或中性溶液中加入液相絡合吸收劑, 與NO發生絡合反應, 可增大NO在液相中的溶解度。目前研究較多的為Fe ( Ⅱ) EDTA (EDTA, 乙二胺四乙酸) 絡合物吸收和含有- SH的亞鐵絡合吸收同時脫硫脫氮。
2.1 Fe ( Ⅱ) EDTA絡合吸收[ 5 ]
Fe ( Ⅱ) EDTA能快速地和溶解的NO反應形成復雜的亞硝酰亞鐵螯合物, 反應式為:
Fe ( Ⅱ) ( EDTA) 2 - +NO→Fe ( Ⅱ) ( EDTA)(NO) 2 -
配位的NO能夠和溶解的SO2 和O2 反應生成 N2、N2O、連二硫酸鹽和硫酸鹽。1993年, 在美國能源部資助下, Benson等在Dravo石灰公司進行了 Fe ( Ⅱ) EDTA同時脫硫脫氮中試研究。吸收劑為質量分數6%的氧化鎂增強石灰, 脫氮率> 60%, 脫硫率為99%。
Fe ( Ⅱ) EDTA價廉易得, 但由于添加劑中鐵離子容易被水中的溶解氧或化合物Fe ( Ⅱ) EDTA ·NO中分解出來的官能團氧化, 會使Fe ( Ⅱ) 失去活性。實際操作過程中需向溶液中加入抗氧劑或還原劑, 抑制鐵離子氧化。同時絡合劑需要不斷再生才能循環使用, 其再生速率慢, 反應過程中要損失和生成難處理的副產物, 影響了其工業推廣應用。
2.2 半胱氨酸亞鐵溶液同時脫硫脫氮[ 6 ]
Chang等發現含有- SH基團類亞鐵絡合物的抗氧化性能很好, 對NO也有很好的吸收速率, 提出用含有- SH基團的亞鐵絡合物作為吸收液, 可解決用Fe ( Ⅱ) EDTA 絡合吸收劑中二價鐵氧化失活問題。含有- SH基團亞鐵絡合物中研究較多的為半胱氨酸亞鐵溶液。
在中性或堿性條件下, 半胱氨酸亞鐵主要以 Fe (CyS) 2 絡合物形式存在。Fe (CyS) 2 與NO發生復雜的化學反應, 主要形成三亞硝酰絡合物, 隨后半胱氨酸被氧化成胱氨酸, 而吸收的NO被還原成無害的N2。脫除NO后生成的胱氨酸能被煙氣中的SO2 快速還原成半胱氨酸。再生的半胱氨酸又可用于煙氣的NO吸收, 使脫硫脫硝反應得以循環進行。過程中脫硝效率受pH和Pe (CyS) 2 濃度影響。以半胱氨酸亞鐵作絡合吸收劑能克服Fe ( Ⅱ) EDTA的一些不足, 但同樣存在絡合劑的再生問題。半胱氨酸通過濃鹽酸水解毛發提取的胱氨酸還原獲得, 具有以廢治廢的優點, 但生產工藝比較復雜, 經濟成本比較高。
3 其他方法
除氧化吸收法和絡合吸收法外, 吸收法煙氣同時脫硫脫氮技術還有尿素法[ 7 ]和雜多酸法[ 8 ] 。尿素法最先由俄羅斯門捷列夫化學工藝學院等單位開發。該工藝利用尿素將NOx還原為N2 , 吸收液經處理后可回收硫酸銨, 總反應如下:
NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 = 2H2O +CO2 + 2N2 SO2 + CO ( NH2 ) 2 + 1 /2O2 + 2H2O =(NH4 ) 2 SO4 +CO2
雜多酸法是利用雜多酸中金屬離子的氧化還原性與煙氣中SO2 和NOx的氧化還原性, 構建一個自催化氧化還原體系, 以同時脫硫脫氮。鉬硅雜多酸吸收SO2 , 使黃色雜多酸變藍, 而藍色雜多酸又使NOx還原為N2 , 自身氧化成黃色的雜多酸, 在吸收過程中雜多酸起電子傳遞作用。該研究思路新穎, 但從實驗結果看, 維持長時間的同時脫硫脫氮能力比較困難, 這種自催化氧化還原過程還有待進一步研究。
吸收法處理技術中吸收液的再生或副產物的利用, 是一個無法回避的問題, 研究中必須重視。此外, 廢物綜合治理是環境污染治理的發展趨勢之一, 以廢治廢可以減少資源浪費, 降低原料成本。
4 結語
燃煤煙氣同時脫硫脫氮技術是控制煙氣中的 SO2 和NOx最為行之有效的途徑, 將是我國煙氣治理的重點發展方向。盡管各國學者在煙氣脫硫脫氮工藝研究方面都取得了很大的進步, 但絕大多數方法仍僅停留在試驗研究階段, 雖我國學者在此基礎上也進行了一些研究, 但離工業應用還有一段距離, 因此還須不斷研究開發更經濟、更有效的煙氣同時脫硫脫氮技術。
參考文獻:
[ 1 ] Chu H, Chien TW, Li S Y1Simultaneous absorp tion of SO2 and NO from flue gaswith KMnO4 /NaOH solutions [ J ] 1Sci Tota 1 Environ, 2001, (275) 1
[ 2 ] 鄭福玲, 馬雙忱, 趙毅1一種新式聯合脫硫脫氮技術的研究[ J ] 1電力情報, 1998, (4) 1
[ 3 ] Yeh J T1 Integrated testing of the NOXSO p rocess - simultaneous remova 1 of SO2 and NOx form flue gas [ J ] 1Chem EngComm, 1992, (114) 1
[ 4 ] 沈迪新1黃磷乳濁液和堿控制煙道氣中NOx和SO2 [ J ] 1 中國環境科學, 1992, 12 (3) 1
[ 5 ] Sada E, Kum azaw a H, Hayakaw a N1Absorp tion of NO in2 aqueous solutions of KMnO4 [ J ] 1Chem Eng Sci, 1977, (32) 1
[ 6 ] 岳松, 串亞權, 江志遠1半胱氨酸合鐵Ⅱ溶液同時脫除煙氣中SO2 和NOx的研究[ J ] 1 重慶環境科學, 1998, 20 (6) 1
[ 7 ] 岑超平, 古國榜1尿素添加劑濕法煙氣同時脫硫脫氮工藝實驗研究[ J ] 1環境污染與防治, 2004, 26 (4) 1
[ 8 ] 馬雙忱, 趙毅, 陳傳敏1采用雜多酸化合物溶液同時脫硫脫氮的實驗研究[ J ] 1環境污染治理技術與設備, 2002, 3 (3)
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
