摘要:介紹了國內外煤炭燃燒前脫硫的幾種新方法,包括化學脫硫法、微生物法、微波輻照法、磁選法和靜電脫硫法等。通過對各種脫硫方法的比較可知,用化學脫硫法中的溶劑萃取方法來脫除煤泥中的硫尤其值得重視。

關鍵詞:脫硫,化學法,微生物法,微波輻照法,煤泥

煤炭脫硫分燃前脫硫、燃中脫硫及燃后脫硫三種。燃中脫硫及燃后脫硫都屬于被動控制方法,而燃前脫硫是將煤中的硫(包括有機硫和無機硫) ,事先用化學法、生物法或物理法脫除,使煤燃燒時不再產生SO2 氣體,屬于主動控制方法。此法還可使煤炭增值,尤其是會提高煤炭出口的附加值,提高企業的經濟效益,因此目前燃前脫硫已為煤炭生產企業所重視。

1 　煤燃前脫硫的幾種方法

1. 1 　化學脫硫法

化學脫硫法是在煤泥浮選過程中,通過添加有機脫硫劑。與細煤中的黃鐵礦硫反應,從而使硫透過煤粒脫除。化學脫硫法包括堿處理法、氧化法和溶劑萃取法等,這些方法各有其特點,分別簡述如下:

1. 1. 1 　堿處理法

這類方法的基本原理是在一定的溫度和壓力下燒堿溶液與煤中的含硫化合物產生化學反應,生成可溶性堿金屬硫化物或硫酸鹽,然后通過洗滌、過濾或離心等方法把煤中的硫分脫除。

1. 1. 2 　氧化法

本方法利用化學氧化劑與煤在一定條件下進行反應,將煤中硫分轉化為可溶于酸或水的組分后予以分離脫除。常用的氧化劑有過氧化氫、氯氣、高錳酸鉀等。

1. 1. 3 　溶劑萃取法

這類方法的工作原理是將煤與有機溶劑按一定比例混合,在稀有氣體保護下加熱、加壓或常壓處理,利用有機溶劑分子與煤中含硫官能團之間的物理、化學作用,將煤中的硫抽提出來。溶劑萃取脫硫法的脫硫率不如堿處理法和氧化法高,但對煤的化學破壞性小,且比較經濟。這種脫硫方法采用的溶劑有四氯乙烯、乙醇、三氯乙烷等。

化學脫硫法操作簡單,只要將有機脫硫劑連同煤泥浮選劑隨鼓入的空氣從浮選槽底部注入即可。同時,此法成本較低,效益可觀。據某洗煤廠介紹, 脫除1 t 煤泥中的硫,用去的成本不足15 元,但可使每噸煤泥的售價增值50 元～60 元。

1. 2 　微生物脫硫法

開展微生物脫硫法的技術研究,國際上以美國最早。20 世紀90 年代中后期,美國的ARTECH 公司研究的CBI 菌株,在實驗室可脫去18 %～47 %的有機硫; 美國煤氣技術研究所研究的IGHS7 混合菌,能脫除有機硫達91 % ,使煤中的硫含量從2. 25 % 降至0. 205 % ,其具體數據見第49 頁表1 ;日本中央電力研究院從土壤中分離出的一種鐵氧化硫桿菌, 能有效除去煤中無機硫。同時在煤水漿中添加絲狀菌青霉也可成功地脫除煤中硫。微生物法脫硫的原理可分為無機硫脫除原理和有機硫脫除原理兩類。

1) 無機硫脫除原理

因為煤中無機硫大多以黃鐵礦(FeS2) 的形態存在,所以無機硫的脫除機理是:首先微生物附著在黃鐵礦的表面發生氧化溶解作用,生成硫酸和Fe2 + , Fe2 + 再被氧化成Fe3 + ,由于Fe3 + 具有氧化性,它又與其他黃鐵礦發生化學氧化作用,自身被還原成 Fe2 + ,同時生成單質硫,單質硫在微生物的作用下被氧化成硫酸而除去。在微生物的作用下,無機硫被氧化、溶解而脫除的過程涉及兩個方面的效應:一是微生物的直接作用;二是中間產物引起的純粹化學作用。

2) 有機硫脫除原理

有機硫在煤中與碳原子以鍵合形式存在,比無機硫難脫除,脫硫機理也不同。根據二苯并噻吩 (DBT) 的分解研究結果推測,脫硫微生物具有酶的作用使C —S 鍵斷裂。在微生物的作用下DBT 分解有兩條途徑:一條途徑是不破壞碳骨架,將硫變成硫酸而脫除; 另一條途徑是氧化分解碳骨架, 將 DBT 變成水溶性產物,但硫原子仍殘留在DBT 的分解產物中,致使去除嵌在碳骨架中的硫原子的可能性很小。

1. 3 　微波輻照脫硫法

微波輻照煤時,煤中黃鐵礦中的無機硫最容易吸收微波能,有機硫次之,煤基質基本上不吸收微波能。煤微波脫硫的原理是:煤和浸提劑組成的試樣在微波電磁場作用下產生極化效應,從而削弱煤中硫原子和其他原子之間的化學親和力,促進煤中硫與浸提劑發生化學反應生成硫化物,通過洗滌從煤中除去。此法可脫去煤中的無機硫、有機硫等。

表2 是原煤樣品和輻照過的煤樣品中不同的鐵硫化物的穆斯堡爾光譜分析。從表2 可看出,經微波輻照后,煤中固有的黃鐵礦( FeS2) 可轉化成磁黃鐵礦(Fe1 - x S) 和隕硫鐵( FeS) 兩種形式,其分解反應為: FeS2 →Fe1 - x S →FeS ,反應將隨著輻照時間的加長而不斷地向右進行。而形成的Fe2S 化合物能在稀的鹽酸中溶解,硫以硫化氫的形式釋放。

應用微波輻照法進行煤脫硫,讓煤和浸提劑經過微波輻照后在常壓下加熱至小于100 ℃,反應數秒,可代替高溫高壓的化學脫硫法,簡化了脫硫和后處理過程,且脫硫率在50 %以上。

1. 4 　高梯度強磁分離煤脫硫技術

高梯度強磁分離煤脫硫技術,國外在20 世紀 80 年代末就已開始研究,并已取得了可喜的進展。高梯度強磁分離煤脫硫分為干法和濕法兩種形式。干法脫硫以空氣為載體,使煤粉均勻分散于空氣中, 然后使其通過高梯度強磁分離區,在此區域內,順磁性黃鐵礦等礦物質被聚磁基質捕獲,其他有機物通過分離區后成為精煤產品。濕法脫硫以水、油、甲醇等作為載流體,基本方法與干法分選相同。由于濕法脫硫具有流程簡單、脫硫效果好等優點,因而多用于以水煤漿為原料的脫硫工藝中。美國Auburn 大學、Qak Ridge 國家實驗室和德國C. P. Van Drie 等的研究者采用高磁場強度(1 t～8 t) 進行高梯度磁選的煤脫硫實驗,對黃鐵礦硫的脫除率可達90 %以上。

超導高梯度磁分離技術,采用先進的超導技術, 且能使設備的電能損耗最低。超導開關環運時,超導磁分離機的低能耗就充分體現出來。采用低溫超導技術,一次性投資大。但隨著高溫超導技術的不斷發展,超導高梯度強磁分離煤脫硫技術具有光明的發展前景,一旦高溫超導磁化技術實用化,其設備的復雜性將大為降低,因而易于商品化。

1. 5 　靜電選煤脫硫法

靜電選煤脫硫法系利用煤與礦物雜質介電常數不同而進行分選。煤中有機質具有較低的介電常數和導電率,而煤中黃鐵礦和大部分礦物質具有較高的介電常數和導電率,這種明顯的電性差異,是靜電選煤脫硫的基本條件[5 ] 。目前研究的靜電選煤脫硫都是干法分選。干法分選處理細煤粒可省去龐大的脫水和干燥系統,且能顯著減少環境污染。靜電分選微細煤粒,目前尚未實現工業化應用,但具有很大的研究價值和發展潛力。

美國匹茲堡能源技術中心( PETC) 、現代能源動力有限公司(CAED)和肯塔基大學等對許多煤種進行了摩擦靜電分選實驗。實驗表明,在入料灰分為24. 5%,黃鐵礦含量為1. 69 %時,經過兩段分選,可獲得灰分為 1. 7 %、硫分為0. 08 %、產率為40. 8 %的超低灰低硫精煤以及灰分為20. 88 %、硫分為3. 41 %的中煤和灰分為72. 4 %、硫分為3. 38 %的尾煤。

1. 6 　選擇性絮凝脫硫法

選擇性絮凝脫硫法用于分選極細粒煤泥,目前在實驗室中已取得了成功,并可用此方法制備超低灰精煤。選擇性絮凝脫硫是選擇性絮凝分選過程的一種形式,是根據煤和黃鐵礦表面物理化學性質的差異進行分選的,其分離原理與選擇性絮凝分選原理基本相同。煤炭由可燃體和非可燃體兩部分組成,在選擇性絮凝脫硫過程中,其中的非可燃體包括兩部分———黃鐵礦和其他礦物質。分選的目的是盡量將黃鐵礦從煤炭中排除,且盡可能將其他礦物質與黃鐵礦一起排除,作為一種產品,最終留下可燃體作為另一種產品。因此,可根據黃鐵礦和煤中可燃體性質的差別選擇合適的絮凝劑,實現選擇性絮凝脫硫目的。本法可較好地脫除單體解離的黃鐵礦硫,脫硫率可達80 %以上。

2 　結束語

近幾年來,國內外對煤燃前脫硫方面的技術研究已取得了重大進展,特別是用化學法中的溶劑萃取法脫硫,具有操作簡單、脫硫快、效果好、成本低的特點, 化學脫硫法可除去煤中總硫量的90 %～ 95 %。在目前高硫煤產區,此法尤為值得重視。

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