印染廢水催化氧化處理技術的研究進展
摘要：綜述了化學催化氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法、超臨界水催化氧化法幾種典型的催化氧化技術的原理及其在印染廢水處理中的應用，并對其發展前景和存在問題進行了簡要評述。
關鍵詞：印染廢水；催化氧化；水處理
印染廢水具有水量大、色度高、堿性強、有機物含量高等特點。廢水中常含有染料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質及無機鹽[1]等。隨著現代工業的發展和印染加工技術的進步，大量新型印染助劑、染料、PVA漿料等難以生物降解的有機物在印染行業中的廣泛應用，致使印染廢水中染料的穩定性得到強化，有機物成分越來越復雜多變，BOD5/CODcr比值下降，可生化性降低。如何消除印染廢水中高色度和高COD值，已成為長期困擾印染廢水治理的兩個關鍵問題。目前國內外處理印染廢水多以生化法和物化法為主，但都存在處理效率不高，投資費用大、運行成本高、CODcr和色度去除率低等缺點。針對上述問題，近年來國內外采用催化氧化技術處理印染廢水的研究十分活躍，并取得一定進展。
催化氧化技術是一種高級氧化技術，具有降解完全、無二次污染、能耗和原材料消耗低的優點。高級氧化技術處理有機污染物的一般機理是：有機物和高級氧化技術體系的·OH自由基反應生成有機自由基（R·），有機自由基（R·）與氧氣分子相撞生成過氧化物自由基（ROO-），過氧化物自由基（ROO-）再進一步分解或與其它自由基反應生成一系列中間產物或最終被礦化為H2O、CO2和無機鹽。一般認為其歷程是：
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催化氧化技術是在有機物污染物的反應體系中加入氧化劑和催化劑并在一定的外在激發條件下，打破染料分子中的不飽和原子發色團，從而降解為小分子。如下對近年來印染廢水催化氧化處理技術進行綜述，重點介紹了該技術的原理及其在印染廢水處理中的應用，并對其發展前景和存在問題進行了簡要評述。
1·化學催化氧化法（CCO）
化學催化氧化法是印染廢水脫色較為成熟的方法，該技術的核心在于催化劑和氧化劑的選擇。化學催化氧化法主要包括Fenton法、二氧化氯催化氧化法以及臭氧催化氧化法。
1.1 Fenton催化氧化法
Fenton催化氧化法是在酸性條件下，Fe2+催化H2O產生氧化能力更強的·OH自由基（僅次于F2），再加上Fe3+的絮凝作用從而有效降解有機物。Fenton試劑中的FeSO·47H2O和H2O2都是常用的廉價藥品，因此對實際印染廢水的處理具有較大的應用和研究價值。魯璐[2]用Fenton試劑預處理實際印染廢水最后正交實驗得出最佳操作條件：30%H2O2投加5mL/L，FeSO4·7H2O投加800 mg/L，pH值為3.45，此時H2O2/Fe2+的摩爾比為15.5，COD去除率為33.14%，BOD5/CODcr值從0.139增加到0.321，可生化性能的提高為后續生物處理階段提供了良好條件。目前，Fenton試劑常與其他技術如電、光、超聲、吸附、微波、絮凝法如生物法等聯合運用來降低成本或提高氧化效率。A.Wang等[3]以活性炭纖維為陰極，RuO2/Ti為陽極，采用Electro-Fenton法對偶氮染料酸性紅14進行降解研究，在酸性紅14質量濃度為200mg/L，Fe2+濃度為1.0×10-3mol/L，pH為3.0，電流密度為180A/m2，電解時間為6h條件下，水樣的TOC去除率為70%。
但是，Fenton試劑催化氧化法因H2O2利用率低、有機物礦化不充分等不足，限制了其發展和工業化推廣應用。目前大多數研究尚處于實驗室和理論探索階段。另外，經Fenton試劑處理過的廢水顯弱酸性，是此工藝的不足之處。
1.2二氧化氯催化氧化法
二氧化氯（ClO）2不僅具有高效的殺菌能力，又具有滅藻、剝泥、防腐、抗霉、保鮮、除臭和漂白脫色多方面的功能。在PH≤7時二氧化氯的分解產物對印染廢水發色基團有取代作用，并能夠與染料分子結構中的雙鍵進行加成，從而破壞染料分子中的發色基團達到脫色的目的。
二氧化氯催化氧化法一般是在常溫常壓下以過渡金屬氧化物為催化劑。謝少雄等[4]以NaClO為氧化劑，NiO2為催化劑模擬處理印染廢水，廢水的色度去除率可達99%以上，COD去除率50%以上。施來順等[5]研究比較了二氧化氯直接氧化和催化氧化處理鉻黑T模擬水，單純用二氧化氯化學氧化處理COD為2928mg/L的鉻黑T廢水時，最佳pH值為1.8，二氧化氯投加量為1200mg/L，反應時間60min，COD去除率為24.1%，BOD去除率為21.8%，脫色率為70.0%.而經過1200mg/L二氧化氯和0.25gTiO2催化氧化60min后，COD去除率33.6%，BOD去除率為53.2%，脫色率為75.2%。通常二氧化氯催化氧化法與混凝、氣浮、吸附、過濾和生化法等聯用組合處理印染廢水。賀啟環等[6]對經微電解預處理后的酸性大紅染料廢水進行以自制載銅活性炭為催化劑的二氧化氯催化氧化實驗，結果表明：在最佳工藝條件下對酸性大紅GR染料廢水的COD及色度去除率分別達80%和97.8%，BOD5/COD由0.072上升到0.41。采用二氧化氯處理印染廢水，具有設備簡單、投資少、能耗小、操作管理方便等優點，但是二氧化氯對含淀粉、PVA漿料廢水的處理效果不理想。
1.3臭氧催化氧化法
臭氧（O）3能有效打破染料發色基團，又因印染廢水多呈堿性[1]，有利于O3轉化為·OH。O3既可直接與有機物反應，也可通過反應過程中產生的·OH氧化有機物，具有很好的降解有機物、開環脫色和消毒效果，而且多余的O3在水中自動分解成O2，無二次污染。Y.Dong[7]采用天然礦物水鎂石作為催化劑催化臭氧氧化處理活性艷紅X—3B染料廢水，結果表明，染料的降解率、COD的去除率分別由單獨臭氧氧化時的47%、9.0%提高到89%、32.5%。通常臭氧催化氧化和其他技術如UV、超聲、電化學法、活性炭吸附等聯合以強化廢水處理效果。光的照射可進一步激活O3分子產生更多的·OH，從而強化O3的氧化效率。I.Peternel等[8]研究了在UV存在條件下臭氧催化氧化活性染料，結果發現，溶液TOC的去除率達到40.1%，色度去除率達到100%。P.C.C.Faria等[9]采用臭氧/活性炭協同降解染料廢水，結果表明，單靠活性炭的吸附作用不能完全去除染料的色度，單獨臭氧氧化雖可以很好地去除色度，但TOC的去除率不高；而臭氧/活性炭聯用技術可以很好地去除染料的色度和TOC。
O.S.G.P.Soares等繼續研究了臭氧/活性炭連續運行處理染料廢水，結果表明，臭氧/活性炭聯用技術中活性炭起到了吸附劑和催化劑的作用。
臭氧催化氧化技術對印染廢水的處理國內已有比較成熟的工藝，具有良好的前景，但建設投資大，運行費用高。應加大催化臭氧氧化處理染料廢水的研究力度，研制出催化效果好、壽命長、重復性好的催化劑，使臭氧氧化法在染料廢水處理領域得到廣泛的應用。
2·光催化氧化法（PCO）
光催化氧化技術（PCO）始于20世紀70年代，光催化氧化是在光照射下，催化劑價帶上的電子被激發躍遷到導帶，在價帶上產生相應的空穴。空穴將其表面吸附的OH-和H2O氧化成·OH，被激發的電子與O2結合成·O2-，·OH和·O2-將有機污染物最終氧化為CO2、H2O和無機離子。同時因染料是一種光敏化劑，能夠吸收較長波長的光，自身電子被激發而首先產生躍遷。躍遷后具有高能量的激態電子又被傳遞到催化劑的導帶上，協助催化劑被較長波長的光間接激發，大大擴大了其應用范圍。光催化氧化法（PCO）處理印染廢水就是利用染料化合物對光的吸收，且光有助于催化劑的激發和加速光反應的進行。光催化劑主要有半導體型、鈣鈦礦型、天然錳礦、雜多酸（鹽）類。其中以半導體光催化劑為主的研究是熱點。
半導體光催化劑主要有氧化物（如TiO2、ZnO和WO3等）和硫化物（如CdS、ZnS等），硫化物雖然有較小的禁帶寬度，但容易發生光腐蝕現象，較氧化物而言，穩定性差。銳鈦TiO2以其無毒、催化活性高、氧化能力和穩定性強、太陽光照射下即可反應、且價格相對便宜最為常用。懸浮型TiO2在液相中結構簡單，比表面積大能與有機污染物充分接觸，受光充分，故光解效率高。王成國[10]采用納米級TiO2懸浮態光催化氧化處理直接耐曬翠藍染液（染料濃度100mg/L，用量1000mg/L），當光照時間大于200min時，色度去除率達93%，TOC去除率達50%。Sylwia Mozia等[11]考察了TiO2光催化劑對含氮的紅色酸性染料的降解性能，通過對染料初始濃度、催化劑用量及反應動力學的探討，發現在可見光下TiO2對此種染料也有很好的降解效果。但大量的實驗研究表明，懸浮體系中存在納米TiO2顆粒難以回收，有容易中毒等缺點，而負載型TiO2能克服此缺點。負載型是指將TiO2固定在載體上，可以將TiO2負載于適宜的載體上，也可在其表面負載少量的金屬雜質，以提高催化活性。
負載型光催化劑所用載體主要是玻璃，金屬，吸附劑，陶瓷類等[12]。郭新章等[13]用TiO2、WO3對活性染料水溶液進行光催化降解，結果表明TiO2對活性艷藍X-BR染料的降解能力比WO3強。譚湘萍等[14]比較了載銀TiO2和單一TiO2催化劑降解印染廢水，發現載銀TiO2效果明顯好于單一TiO2催化劑，COD去除率大幅提高。陳俊等[15]用兩步溶膠凝膠制備了TiO2/SiO2復合材料并研究了其催化活性，結果表明，經高溫處理后，TiO2/SiO2復合物的降解率遠遠大于TiO2粉體。Sandra Parra等[16]將TiO2負載于玻璃珠和玻璃環等惰性的玻璃制品上用來去處理阿特拉津，取得了很好的效果。
光催化氧化技術具有能耗底、操作簡單，反應條件溫和，無二次污染等特點。目前光催化技術和超聲波、電場、磁場、微波等物理場聯合應用，處理有毒、生物難以降解的有機污染物。這種聯合光催化技術雖處于研究探索階段，但這種聯合技術將會極大地促進高級氧化技術的發展和應用，還會進一步促進水處理技術的發展。然而作為近年來發展起來的新型的水處理技術，光催化降解現在還基本上停留在理論研究階段，實際應用很少。未來應著重解決廉價高活性催化劑的制備、分離回收及固定化問題，以及光催化反應器的設計及提高太陽光能利用率等問題。
3·電催化氧化法（ECO）
電催化氧化法（ECO）是一種頗有發展前景的電化學廢水處理方法。電催化氧化法（ECO）主要是通過電極和催化材料的作用產生超氧自由基（·O）2、H2O2、羥基自由基（·OH）等活性基團來氧化水體中的有機物[17]。陽極材料是影響該法降解有機物的效率和能耗的關鍵因素，研制綜合性能好的陽極材料是該領域的熱點和難點[18]。電極的催化活性和穩定性可以通過摻雜其他金屬和非金屬得到加強。電催化氧化法在印染廢水處理方面有著廣泛的應用前景。王愛民等[19]用電催化氧化法降解酸性紅B，表明在酸性條件下酸性紅B以分子狀態存在更有利于電催化氧化。申哲民等[20]電催化三種催化劑降解酸性紅B，結果表明，稀土材料在ECO體系中呈負催化效應；軟猛礦石的色度去除效果明顯；TiO2的催化效果最顯著，其色度和COD去除效果比無催化劑時的效果分別提高60%和75%。尹紅霞等[21]用鈦基體二氧化鉛電極（Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2）對含60mg/L甲基橙的模擬廢水處理2h，脫色率82.21%，COD去除率為76.75%。李慶新等[22]采用RuO2-Ti板作為陽極，不銹鋼板為陰極，電催化氧化處理酸性蒽醌綠2Ж廢水。結果表明處理酸性蒽醌綠2Ж模擬染料廢水的最佳電催化氧化條件為槽電壓10V、初始pH值為4、NaCl濃度為2.0g/L；在此條件下連續電解50min，COD去除率和脫色率分別為61.46%和83.14%。研究表明脈沖電催化氧化可以明顯提高能量效率和電流效率，降低處理成本。各類染料在電催化氧化處理時，其去除率的大小順序是：硫化染料＞酸性染料＞中性染料＞陽離子染料[23]。
電催化氧化技術是一種有效環保的有機廢水處理方法，它操作簡單易控制，是生物法和化學法處理廢水無與倫比的，但在該領域還存在析氧、析氫副反應，成本高、能耗大等缺點。此外高性能電極的研制開發和電化學反應器的選擇和設計以及如何提高電流效率是亟待解決的問題。
4·光電催化氧化法（EAPCO）
光電催化氧化技術（EAPCO）是一種電化學輔助的光催化氧化技術，以光催化劑作為陽極，通過外加陽極偏壓使光激發產生的電子通過外電路流向陰極，有效促進光生電子與空穴分離，使體系中有更多的空穴存在，從而生成更多的羥基自由基（·OH），提高光量子的效率，達到提高光催化效率的目的。安太成等[24]在TiO2光催化劑和電催化劑同時存在的條件下，將三相電極技術與光催化技術結合，構成了一種很具特色的多相三維電極電助光催化體系，在通電的情況下填入電解池中的電催化劑被誘導成為復極性粒子電極，使得陰陽極的反應不但在主電極上進行。還分別在粒子電極的兩端進行，對亞甲基藍的降解表明，在光電催化體系中亞甲基藍的脫色率與COD去除率分別為95%和87%，而單獨電催化體系分別為78%和68%，單獨光催化體系分別為89%和71%。鄭保戰等[25]采用傳統的溶膠—凝膠法以導電玻璃為載體制備了二氧化鈦薄膜作為光催化劑，在光、電、化學的協同作用下，考察了催化劑對模擬工業廢水的光催化降解能力。研究結果表明，此方法制備的二氧化鈦薄膜在光、電、化學等方法的協同作用下可以有效地降解模擬廢水中的有機染料—甲基紫。李明玉等[26]設計研制出了新型光-電-化學催化集成反應器.在紫外光和外加電場的作用下，對酸性大紅3R進行光電催化降解脫色，實現了在陽、陰兩極同時對染料進行降解脫色處理，達到了“雙極雙效”的目的。實驗表明，當用0.02 mol/L硫酸鈉為支持電解質、初始pH=3和陰極電位－Ec=0.66V的條件下，陰極槽和陽極槽對30 mg/L酸性大紅3R溶液的脫色降解率分別達到92%和60%，與雙極單效的光電催化相比，效率顯著提高。事實證明，光電催化技術是一種比光催化更為有效的降解有機污染物的技術。但是目前對電助光催化技術的研究主要集中在對電化學輔助作用的驗證上，對該過程的影響因素，半導體電極的電化學測定和分析，高活性、高穩定性光催化劑的制備、電助光催化過程機理的深入研究，以及開發實用性的固定膜式反應器是今后研究工作的方向。
5·催化超臨界水氧化法（CSCWO）
超臨界水氧化法（SCWO）是一種新型的水處理技術。它是利用超臨界水（tc=374.4℃，Pc=22.05MPa）對有機物的良好溶解性（甚至于可以任意比例與SCW混合），使99%以上的有機物被降解。它是一種在不產生有害副產物情況下，徹底有效降解廢物的好方法[27]。為了加快反應速度，減少反應時間，降低反應溫度，將適宜的催化劑引入SCWO，開發了超臨界水催化氧化技術（CSCWO）。該技術的關鍵是研制耐高溫、高活性、高穩定性的催化劑。一般應用的催化劑主要有貴金屬、過渡金屬、稀土金屬及其氧化物、復合氧化物和鹽類。SCWO所用氧化劑主要有空氣、O2、H2O2、KMnO4及KMnO4+O2等。
經過20多年的研究，超臨界水催化氧化已成功用于有毒廢水、難降解印染廢水的處理。目前已有報道印染廢水中含有的苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸類等含有苯環、胺基、偶氮等基團的有毒有機污染物的催化超臨界水處理文獻。Savage等[28]以CuO為催化劑，對苯酚進行了超臨界水氧化機理研究，表明催化劑提高了苯酚的轉化率和二氧化碳的產量，催化劑的添加增大了苯酚自由基的生成速率，從而提高了苯酚的轉化率。郭小華等[29]利用Mn2+為催化劑、H2O2為氧化劑進行了催化超臨界水氧化偏二甲肼實驗。結果表明，在超臨界水中偏二甲肼能被有效去除。偏二甲肼的去除率隨反應溫度和壓力的升高、停留時間的延長和Mn2+濃度增大而提高。當Mn2+濃度為30mg/L時，偏二甲肼的去除率與無催化劑時相比有了較大的提高。當處理條件為：30MPa、500℃、3.6s和Mn2+濃度為30mg/L時，COD去除率高達99.6%。葛紅光等[30]以CuO/γ-Al2O3和MnO2/Al2O3為催化劑、H2O2為氧化劑，在一個連續流固定床反應器中進行了超臨界水氧化對氨基苯酚實驗。實驗結果表明，CuO和MnO催化劑對于對氨基苯酚的氧化降解具有顯著的促進作用對氨基苯酚的去除率隨反應溫度和壓力的升高、停留時間的延長而提高，在24～26MPa和400～450℃條件下，數秒鐘內COD去除率可達到99%以上，催化劑CuO/γ-Al2O3的催化效果優于MnO2/Al2O3。證明了催化超臨界水氧化技術的高效性。
CSCWO技術能徹底礦化有機物，但它的處理過程還是存在一些技術難題，如高溫、高壓的苛刻反應條件，反應過程中對反應器的強腐蝕性、無機鹽的堵塞問題及運行費用等問題都是阻礙超臨界水氧化技術工業化的挑戰性問題。目前，SCWO在美國、德國、瑞士、日本等國已有工業化的處理裝置，且日處理能力可觀。而SCWO在我國起步晚還處于實驗階段。為了克服SCWO的這些難題，目前的研究工作主要集中在催化劑的選擇以及設備防腐蝕等方面。隨著超臨界水氧化技術研究的深入，催化劑和高溫、高壓條件下耐腐蝕新材料的開發以及工藝系統的優化設計，會使超臨界水催化氧化技術的優勢更加明顯，它將成為未來污水處理技術的主流。
6·結語
隨著社會經濟的發展人們對環境問題越來越重視，廢水排放標準要求也越來越嚴格。催化氧化法通過多種途徑強化傳統化學氧化法的處理效果，促進催化劑產生高活性的基團或離子發生鏈式反應，降解水中的有機污染物，使生物難降解的有機物徹底氧化分解成小分子而不造成二次污染。因此，隨著催化劑制備技術的不斷完善，新材料的研制開發，催化氧化法處理印染廢水技術將會得到更加廣泛的應用。
參考文獻：略
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