全膜法在焦化廢水回用的應用
焦化行業由于具有耗水量大、污染物成分復雜、環境污染嚴重等特點,嚴重影響著社會環境及地區發展。隨著《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)的實施,對焦化廢水的深度處理成為各企業亟待解決的難題。著重介紹了全膜法在焦化廢水深度處理中的應用情況,一年來的運行效果表明該方法對經生化處理后的焦化廢水進行再回收利用有著良好的應用效果。
焦化廢水是在煤高溫干餾、煤制焦炭、煤氣凈化、化工產品精制與回收過程中產生的高濃度、難降解、有毒的工業廢水。其成分主要取決于原煤性質、碳化溫度、生產工藝、煤氣凈化工藝、焦化產品回收工序和方法等因素。
焦化廢水危害巨大，含有酚類化合物、含氮、硫、氧的雜環化合物、多環芳香族化合物、脂肪族化合物等有機污染物。多環芳烴和雜環化合物難以降解，而且還是強致癌有機物。酚類化合物屬原型質毒物，不僅危害農作物生長，影響動物繁殖，還嚴重威脅人類健康。氨氮是水體中的營養素，是水體中的主要耗氧污染物，可導致水富營養化現象產生。
目前國內對焦化廢水主要采用活性污泥法和混凝沉淀法聯合處理，在處理設施運行良好的情況下出水COD一般達到100~150mg/L，氨氮達到5~15mg/L，均能達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)二級排放標準。但隨著新的《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)實施，煉焦化學污水直接排放標準將于2015年進一步提高至COD80mg/L、氨氮10mg/L，原有生化處理方式已經不能滿足新標準的要求。另一方面，行業內普遍推廣干熄焦工藝使得原來用于熄焦的焦化廢水無處消納。綜合多方因素，眾多焦化企業迫切需要一種可以實現焦化廢水深度處理并回用的成熟技術。
筆者以某焦化企業全膜法處理焦化廢水及回用的實際工程為平臺，探討了全膜法對焦化廢水的深度處理及回用，旨在為該技術的推廣提供技術支持。
1、廢水水質、水量及處理要求
該焦化企業位于河北唐山工業園區，年產焦炭180萬t，該廠原有A2/O活性污泥法處理系統處理該廠焦化廢水及生活污水，外排水量約70m3/h，綜合考慮后確定深度處理及回用工程設計水量為100m3/h。設計出水水質執行《工業循環冷卻水處理設計規范》(GB50050—2007)規定的工業循環冷卻水水質標準，設計進、出水水質如表1所示。
表1設計進、出水水質
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2、廢水深度處理及回用工藝方案
2.1、工藝流程的確定
目前對于焦化廢水的深度處理工藝主要有生化法、物理吸附法、化學絮凝法、高級氧化法、膜分離法等組合工藝〔5〕，從實驗結果及工程實踐來看各有利弊。筆者根據進水水質及出水水質要求，確定該廢水主要特征為COD、硬度、含鹽量比較高，所以處理該廢水適合采用膜分離法處理工藝。由于納濾技術在去除水中二價鹽和硬度方面有較大優勢，因此采用超濾+納濾+反滲透為核心的全膜法處理工藝。
2.2、工藝流程介紹
工藝流程如圖1所示。
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圖1工藝流程
3、主要系統及設計參數
生化系統出水進入深度處理系統調節池，調節水質和水量后經泵提升進入砂濾設備去除懸浮物，產水進入砂濾產水池。砂濾產水提升后經過自清洗過濾器進入超濾設備去除膠體等污染物，超濾產水進入超濾產水池。在超濾產水提升的同時投加還原劑、阻垢劑、非氧化性殺菌劑，經過高壓泵增壓進入納濾系統去除硬度、二價鹽離子等污染物，納濾產水進入納濾產水池。在納濾產水提升的同時投加阻垢劑、非氧化殺菌劑，經高壓泵增壓后進入反滲透系統進一步去除離子等污染物，反滲透產水進入回用水池待用。砂濾、超濾反洗水經反洗水池調節后進入生化系統混凝反應池，在系統內循環處理。為提高系統回收率，對反滲透濃水進行二次過濾，進一步減少系統外排水量。
3.、1砂濾系統
采用連續清洗砂濾裝置主要是為了去除懸浮物，該裝置利用砂濾產水及壓縮空氣混合作用，實現不停機連續洗砂的目的。通過控制調節洗砂水量和壓縮空氣進氣量實現較好的洗砂效果。該砂濾器2用1備，單臺產水量70m3/h，直徑3000mm，石英砂粒徑選用1.0~2.0mm。產水自流進入砂濾產水池，洗砂水進入超濾反洗水池。
3.2、超濾系統
為防止砂濾裝置跑砂影響后續系統，設置自清洗過濾器保護膜裝置。該過濾器采用定時或者定壓差的方式對濾網進行清洗。濾網采用全不銹鋼材質，過濾精度為50μm。為實現連續產水，超濾裝置共設置3臺，2用1備。單臺產水量50m3/h。膜元件采用日本旭化成公司的UNA-620A共84支，膜通量為36L/(m2˙h)，產水周期設定為30min，產水周期內實現氣水聯合反洗、正沖等工序。產水進入超濾產水池，濃水進入砂濾產水池進行循環。膜表面污染物通過反洗水及化學清洗進入反洗水收集池，該池污水通過生化二次沉淀形成污泥外排系統。
3.3、納濾系統
為實現連續產水納濾裝置共設置3臺，2用1備，單臺產水量43m3/h。膜元件采用美國GE公司DK8040F共計234支，膜通量為16.9L/(m2˙h)。每臺納濾裝置前設置保安過濾器1臺，用以保護膜元件，濾芯采用大通量折疊濾芯，過濾精度5μm。為提高回收率，納濾裝置采用一級四段排列，段間設有增壓泵補充壓力損耗，各段均設有壓力檢測和流量檢測儀表實現全過程監控。納濾產水進入納濾產水池，濃水進入納濾濃水池供廠內熄焦、備煤、抑塵等。
3.4、反滲透系統
為實現連續產水反滲透裝置共設置3臺，2用1備，單臺產水量34m3/h。膜元件采用美國DOW公司抗污染膜元件BW30FR-365共計162支，膜通量為18.5L/(m2˙h)。每臺反滲透裝置前設置保安過濾器1臺，用以保護膜元件，濾芯采用大通量折疊濾芯，過濾精度5μm。反滲透裝置采用一級三段排列，段間設有增壓泵補充壓力損耗，各段均設有壓力檢測和流量檢測儀表實現全過程監控。反滲透產水進入回用水池，濃水進入反滲透濃水池進行二次處理。
3.5、濃水反滲透系統
由于系統膜裝置濃水量較大，為提高系統回收率，設計對反滲透濃水進行再回收。設置濃水反滲透裝置2臺，1用1備，單臺產水量9.5m3/h。膜元件采用美國DOW公司抗污染膜元件BW30FR-365共計36支，膜通量為15.6L/(m2˙h)。每臺濃水反滲透裝置前設置保安過濾器1臺，濾芯采用大通量折疊濾芯，過濾精度5μm。濃水反滲透裝置采用一級兩段排列，段間設有增壓泵補充壓力損耗，各段均設有壓力檢測和流量檢測儀表實現全過程監控。濃水反滲透產水進入回用水池，濃水進入最終濃水池。
3.6、清洗及加藥系統
項目根據水質情況設計加藥裝置有：阻垢劑加藥裝置、非氧化性殺菌劑裝置、還原劑加藥裝置、加酸裝置。
從理論上預測納濾裝置對二價離子去除率較高，但由于項目來水硬度較大，硫酸鈣、氟化鈣有明顯結垢傾向，因此在納濾裝置、反滲透裝置及濃水反滲透裝置均設有阻垢劑加藥點，在實際運行中納濾裝置阻垢劑投加量控制在4mg/L，反滲透裝置阻垢劑投加量控制在2mg/L，濃水反滲透裝置阻垢劑投加量控制在3mg/L。
項目生化系統出水溫度一般在25℃左右，加之來水條件易于滋生微生物，因此系統設計投加非氧化性殺菌劑，采用管路定時投加與水池大劑量沖擊投加相結合，極大降低膜系統微生物污染的風險。
為防止膜元件被氧化，在納濾進水管路設置還原劑投加點，同時在反滲透進水也設置投加點備用，投加量根據氧化還原電位自動調整加藥量。還原劑可采用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉。
項目水質硬度較大，結垢傾向比較明顯，因此在納濾進水設計加酸點投加鹽酸，根據來水情況調節膜裝置進水pH，一般調整在6.0~6.5之間。
由于膜系統不可避免存在膜元件污染導致產水量下降的情況發生，因此設計超濾清洗裝置和膜化學清洗裝置。其中，超濾根據膜元件特性，實行周期產水周期清洗的運行方式。每天進行一次EFM清洗，每月進行一次CIP清洗，兩種清洗共用1套清洗裝置。納濾、反滲透及濃水反滲透裝置的化學清洗根據運行數據變化選擇恰當時間進行清洗，一般在3個月左右進行1次。
3.7、控制系統
采用PLC上位機+手動雙控制模式，超濾由于運行周期較短，僅有自動運行模式，其余膜裝置均可由手動+自動雙模式實現設備的起動、運行、運行間沖洗、停機、停機沖洗等工序。其余水泵起、停，閥門開閉均可在上位機操作，流量、液位、溫度、pH、電導率等參數實現上位機顯示、記錄、報警、打印等功能。
4、運行效果
系統自2012年6月調試結束至今，根據運行數據從污染物去除效果和系統回收率兩方面考核實際運行效果。
4.1、污染物去除效果
系統回用水用于循環水補水，通過對比《工業循環冷卻水處理設計規范》(GB50050—2007)，最終產水各項指標均優于標準要求，結果如表2、表3所示。
表2COD、氨氮、硬度處理效果
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4.2、裝置及系統回收率
對砂濾清洗水、超濾反洗水、膜系統清洗水及其他雜排水均進行回收，通過生化系統二次處理，從而實現了較高的回收率，結果如表4所示。
表4系統回收率
5、效益分析
人工費0.65元/t，電費1.85元/t，藥劑費0.92元/t，運行總成本合計3.42元/t。本地工業用水價格約為5.85元/t，實現經濟效益2.43元/t。
6、結論與建議
通過該工程的調試、投運以及跟蹤數據表明，全膜法工藝在焦化廢水的深度處理及回用上有良好應用前景，工藝方案可行，設備組合合理，出水水質遠優于《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)和《工業循環冷卻水處理設計規范》(GB50050—2007)的要求。
膜系統的良好運行需要注意以下幾點：
(1)微生物污染。從系統進水開始要注意殺菌劑是否有效投加，應將連續投加和沖擊式投加組合使用，同時對于各中間水池定期進行滅菌處理。對于殺菌劑可在DPNPA類和異噻唑啉酮類中定期更換以避免出現抗藥性的情況。
(2)膜系統清洗。對于各膜系統的清洗要求，要根據膜元件廠商的清洗標準和實際運行情況及時調整，出現污堵跡象時應盡快查明原因，避免出現污染嚴重導致膜通量急劇下降直至不可恢復的情況發生。
(3)當來水硬度較高時，應適當進行加酸調整pH至6.0~6.5左右，可使結垢風險極大降低，同時也降低了阻垢劑的用量，提高經濟效益。
(4)對水源的監控應及時、準確。在調試期間應適當增加重點水質項目的檢測頻率，以防止突發性變化導致膜系統的不可逆損傷。
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