水泥工業幾種CO2捕獲工藝介紹
0 引言
據2018年統計，水泥生產產生的CO2排放量約占全球CO2排放總量的7%。水泥工業可以通過采取各種不同的技術措施來降低CO2排放，例如提高能量效率、使用替代燃料、使用替代原料以及降低水泥中熟料摻量等[1]。然而，這些技術在很大程度上已經被采用，減排效果有限。
CO2捕獲和儲存（CCS）可以顯著地減少水泥工業CO2排放，其被認為是水泥工業進一步全面碳減排的重大舉措，已經被歐洲列為《2050歐洲低碳發展技術路線圖》，我國發改委也將其作為我國節能減排大力扶持的措施之一。目前最成熟的CO2捕獲技術是MEA化學吸收法，我國安徽蕪湖白馬山水泥廠5 000 t/d生產線15萬t/年 CO2捕獲生產線便采用此工藝。然而，這種技術可能不一定是最佳選擇。本文在總結國外相關文獻的基礎上比較了水泥工業采用MEA化學吸收法、純氧（O2+CO2，CO2為目標氣體）燃燒法、冷卻氨水法、膜分離法、分體式鈣循環法和集成式鈣循環法6種CO2捕獲工藝流程、原理及對水泥生產可能帶來的影響，以期對我國水泥工業碳捕獲技術及工藝發展有所借鑒。
1 MEA化學吸收法
MEA化學吸收法CO2捕獲是一種燃燒后捕獲技術，采用MEA溶劑從煙氣中吸收CO2，其工藝流程見圖1。為了防止溶劑的降解，在煙氣進入吸收塔前，必須先降低煙氣中NOx和SOx的含量。假定煙氣進入吸收塔前已經通過SNCR系統降低了NOx含量，然后煙氣在直接接觸式冷卻器（DCC）中冷卻，SOx通過NaOH洗滌去除，再除去水，最后冷卻后的煙氣再進入吸收塔，通過30%的MEA溶液從煙氣中吸收CO2。揮發的MEA在吸收塔頂部的水洗段中被回收。富含CO2的MEA溶劑在解吸塔中再生，得到高純度的CO2，CO2經壓縮后再運輸處置。
圖1 MEA化學吸收法CO2捕獲工藝流程
溶劑再生需要相當大的熱量，吸收過程中的風機、泵以及CO2的壓縮等都需要能耗。對于水泥廠來說，熟料生產的余熱可滿足溶劑再生所需熱量的4%。
2 純氧燃燒法
純氧燃燒CO2捕獲工藝流程見圖2。純氧燃燒主要由氧氣與回收CO2混合組成的氧化劑進行的，以產生一種富含CO2的煙氣，從而能夠相對容易地用CO2凈化裝置（CPU）進行凈化。相對于MEA化學吸收技術，水泥窯工藝本身必須進行改造，熟料冷卻機、回轉窯、分解爐和預熱器中的氣體氣氛發生變化，部分煙氣被回收利用。
圖2 純氧燃燒CO2捕獲熟料生產線工藝流程
與沒有CO2捕獲的工廠相比，純氧燃燒過程需要額外的能源，主要是空氣分離裝置（ASU）和CO2凈化裝置（CPU）。其中一部分電力需求可以通過余熱發電系統（有機朗肯循環ORC）來滿足。
3 冷卻氨水法
冷卻氨水法（CAP） CO2捕獲是基于吸收法的燃燒后捕獲技術，其中使用冷卻的氨水作為溶劑從煙氣中除去CO2，其工藝流程見圖3。在直接接觸冷卻器（DCC）中首先對煙氣進行冷卻并通過從氨解吸塔釋放的氨除去SOx。脫硫后的煙氣進入CO2吸收塔，在該吸收塔中通過氨水除去CO2。吸收塔中的溫度由溶劑泵控制在大約12~13 ℃。在將凈化的煙氣排放到大氣之前，吸收塔頂部的水洗段回收煙氣中過量的氨，再從NH3解吸塔中釋放出來并循環到該過程中。富含CO2的氨水在CO2解吸塔中再生，該解吸塔在2.5 MPa下運行。得到的高純度CO2通過進一步加壓以滿足運輸要求。
圖3 CAP CO2捕獲工藝流程
在這一過程中，溶劑再生和氨回收系統需要熱能，制冷、抽吸和壓縮需要電能。余熱可以用來滿足一部分的熱能需求。這部分熱耗相當于參考水泥廠總熱需求量的7%~8%。
4 膜分離法
膜分離法是指在一定的條件下，通過膜對氣體的滲透有選擇性地將CO2分離出來。膜分離技術具有投資少、能耗低、占地少以及維修方便等優點，在CO2捕獲領域頗受關注[2]。其工藝流程見圖4。通過膜分離產生中等純度的CO2產品，再經過高壓液化處理，形成高純度的CO2，而部分脫碳的尾氣被回收到膜進氣中循環。
圖4 膜分離法CO2捕獲工藝流程
煙氣首先經過冷卻器冷卻，在DCC中除去水，然后壓縮進入膜裝置。膜裝置的進出口壓差和壓力比是由進氣側的壓縮煙氣和膜滲透側的真空泵產生的。聚合物膜的化學穩定性取決于聚合物的類型，這種膜對SOx和NOx具有選擇性。該技術也是一種燃燒后捕獲技術。
5 分體式鈣循環法
鈣循環（CaL）技術是以可逆碳化反應（CaO+CO2CaCO3）為基礎，利用CaO與CaCO3的相互轉化來分離煙氣中的CO2。該技術可應用于水泥窯尾單獨鈣循環，也叫分體式鈣循環（見圖5），也可與水泥窯的燒成系統集成，也叫集成式鈣循環。在分體式結構中，從預熱器出來的煙氣進入碳酸化器，通過與CaO基吸附劑反應生成CaCO3，生成的CaCO3和補充的石灰石在煅燒爐中920 ℃左右的溫度及純氧條件下煅燒，形成新的吸附劑CaO（也叫再生）和高純度的CO2，再經過CPU的進一步凈化從而從煙氣中捕獲CO2。系統中富含CaO的吸附劑一部分被送往水泥窯，用作生料的成分。
圖5 分體式鈣循環CO2捕獲生產線工藝流程
分體式鈣循環CO2捕獲工藝的特點是需要另外提供石灰石、煤，ASU和CPU需要新增電耗。
6 集成式鈣循環法
在集成式鈣循環CO2捕獲配置中，碳酸鈣煅燒爐采用水泥熟料預熱器系統的分解爐，更有利于系統的節能。集成式鈣循環CO2捕獲生產線工藝流程見圖6。值得注意的是，這種集成只適合回轉窯煅燒系統，不適合采用流化床的燒成系統。
圖6 集成式鈣循環CO2捕獲生產線工藝流程
由于窯尾的集成配置，需要增加燃料，分解爐必須在純氧條件下運行，ASU和CPU需要增加電能，但余熱發電能彌補部分電能。
7 結束語
水泥工業可以通過采取各種不同的技術措施來減少CO2排放，但減排效果有限，有的只是限排措施（如實施碳交易等）。CO2捕獲和儲存（CCS）可以顯著地減少水泥工業CO2排放，其被認為是水泥工業進一步全面CO2減排的重大舉措，已經被世界多國列為低碳發展技術路線圖。本文在總結國外相關文獻的基礎上比較了水泥工業采用MEA化學吸收法、純氧燃燒法、冷卻氨水法、膜分離法、分體式鈣循環法和集成式鈣循環法6種CO2捕獲工藝流程、原理及對水泥生產可能帶來的影響，以期對我國水泥工業碳捕獲技術及工藝發展有所借鑒。這6種CO2捕獲方法的捕獲效率、減排能耗及經濟指標等評價指標將另文討論。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
