短程硝化工藝強化方法研究進展
短程硝化-厭氧氨氧化工藝是一種新型高效的自養生物脫氮技術，在處理高氨氮、低碳氮比廢水方面具有諸多優勢和良好應用前景。相較于傳統生物脫氮工藝，短程硝化-厭氧氨氧化工藝具有脫氮效率高、無需外加有機碳源、節約60%曝氣量、降低90%剩余污泥產量、顯著減少溫室氣體排放等優點。
其關鍵的一步是快速啟動短程硝化工藝且保持穩定的運行效果，即在短程硝化反應器中將氨氮的氧化控制并維持在亞硝態氮階段（即亞硝化階段）。通過調控和優化溫度、水力停留時間、污泥齡、溶解氧（DO）、pH、游離氨（FA）等工作參數強化氨氧化菌（AOB）活性、抑制亞硝酸鹽氧化菌（NOB）活性，提高AOB純度和菌群競爭優勢，可以實現亞硝態氮積累。較低DO濃度、較高pH和較高FA濃度都有利于短程硝化過程。
近年來，短程硝化工藝的快速啟動和穩定性維持成為廢水生物脫氮領域的研究熱點之一。通過優選反應器結構、外加磁場/超聲波、添加化學試劑等方法，可以強化短程硝化工藝，從而提高其啟動效能和運行穩定性。
1 反應器結構優選
1.1 流化床生物反應器
在流化床生物反應器中，污水自下而上流經反應器，使載體呈流動狀態，提高了氧傳質效率。
另外，載體表面的生物膜受水流沖刷而擁有較快的更新速率，從而保證較好的底物傳質性能。選擇適宜的載體是流化床生物反應器快速啟動短程硝化過程的關鍵。
賴鼎東等采用三相流化床反應器啟動短程硝化，用親水性玻璃態單體制備生物相容性高分子共聚物載體，運用固定化細胞增殖技術將AOB固定于載體。該載體具有微孔結構和良好的生物相容性，使得AOB易附著、活性高、密度大，僅一個月AOB即在載體上大量附著，生長良好。反應器溫度控制在30 ℃，DO控制在3~5 mg/L，在進水氨氮為100、75、50、25 mg/L的條件下，經10 d的運行亞硝化率為98.6%、94.5%、95.2%、94.7%，表明這種高分子共聚物載體及固定化細胞增殖技術有助于短程硝化快速啟動。
呼曉明等采用內循環生物流化床反應器啟動短程硝化，以粒徑為0.25~1.25 mm、密度為2.36 g/cm3、孔隙率為40%~45%的瓷粒為載體，通過反應器混合液在內外筒結構之間的內循環使載體呈流化狀態，在提高生物量的同時，強化底物傳質。反應器溫度為31 ℃、pH為8.0~8.5、DO為1.5~2.5 mg/L，通過逐步提高溫度和進水氨氮濃度、降低DO和縮短HRT提高短程硝化性能，在第42天進水氨氮達到300 mg/L，HRT縮短至8 h，亞硝態氮積累率達到75%，實現穩定的短程硝化。
1.2 微生物燃料電池
微生物燃料電池（MFC）將底物直接轉化為電能，提高了能量轉化效率；且可在常溫條件下進行反應，反應條件溫和。MFC在工業廢水進行脫氮處理方面具有廣泛的應用潛力，近年來成為一種新興的短程硝化工藝強化手段。MFC強化短程硝化工藝主要從以下兩個方面實現：
（1）由于MFC的電子傳遞作用，在陰極氧氣得電子發生氧化還原反應——酸性條件下氧氣與氫離子反應生成水，堿性條件下氧氣與水反應生成OH-，維持MFC陰極具有較高的pH環境，同時質子膜延緩質子遷移速率，為pH升高創造有利條件，而較高的pH有利于短程硝化。
（2）MFC陰極pH升高影響FA濃度升高，高濃度FA會抑制NOB活性，有利于亞硝態氮的積累。MFC不僅能在強化短程硝化工藝的同時收集電能，且由于陰極的氧化還原反應維持了反應器陰極室較高的pH環境，從而能節約外加堿度。
賈璐維等利用雙室曝氣陰極MFC，在開路電壓為620.7 mV、內阻為112 Ω、最大功率密度為81 W/m3的條件下，令短程硝化發生在MFC陰極，控制進水氨氮為60 mg/L，反應器連續運行21 d使亞硝化率達到95%以上，通過MFC強化作用實現短程硝化工藝的快速啟動和穩定運行。
1.3 膜生物反應器
膜生物反應器（MBR）的優點有：高效的截留能力有利于富集生長增殖緩慢的AOB，從而提高短程硝化反應效率；以膜分離代替泥水分離能力使得出水水質良好；具有較小的占地面積。
Gang Wang等使用工作體積為4.5 L的MBR，設置膜面積為0.024 m2、孔徑為0.1 μm的浸沒式平板微濾膜結構，控制溫度、pH、DO分別為35 ℃、7.9~8.2、< 0.3 mg/L，在啟動階段將進水氨氮從70 mg/L逐步提高至290 mg/L，利用好氧/厭氧為1.0 min/（2.5~3.1）min的間歇曝氣的方式，僅用21 d就實現了短程硝化過程，MBR中異養活性污泥細菌逐漸被自養AOB取代，亞硝酸鹽積累率在50%以上，總氮去除率在第45天之后穩定在85%以上。
Xiaowu Huang等在工作體積為3.2 L的MBR中間安裝有效面積為0.03 m2、孔徑為0.25 μm的浸沒式中空纖維膜組件，保持溫度在32.0 ℃，pH 7.25~7.35，恒定氨氮負荷0.24 kgN/（m3·d），在第1天—第19天，控制DO在1.2~1.5 mg/L，氨轉化率從73.8%增加到84.9%，產生硝酸鹽僅為（2.3±1.1）mgN/L，表明亞硝酸鹽在MBR中有效積累，實現短程硝化過程的啟動。從第26天開始，短程硝化穩定運行，出水NO2--N/NH4+-N為1.15±0.09，實現亞硝酸鹽積累率高達94.6%±3.1%。
Zhao Niu等在MBR中心布置中空纖維膜組件，膜材料為聚偏二氟乙烯，膜與水的接觸角為79.4°±1.0°，膜孔徑為0.03 μm，膜有效表面積為0.11 m2，在該MBR中接種硝化細菌啟動短程硝化工藝。將氨氮負荷控制在300mg/（L·d），HRT為24 h，溫度控制在（37±0.5）℃，pH控制在7.4~8.3，DO約1 mg/L，反應器的攪拌速度設定為約100 r/min。10 d后進水NH4+-N的50%轉化為亞硝態氮，出水硝態氮與亞硝態氮比例接近1:1.32，實現短程硝化工藝的快速啟動。
2 磁場/超聲波強化
2.1 超聲波強化
超聲波技術在污水處理中具有無二次污染、反應條件溫和、處理效率高、應用范圍廣等優點。超聲會對不同功能性菌的活性產生不同的影響。有研究表明，超聲波產生的局部空化作用能提高AOB活性，抑制NOB活性。
超聲波可影響AOB生長代謝過程，隨著超聲功率強度的增加，AOB活性先達到峰值后下降，而NOB活性卻持續下降；在超聲處理的SBR中，AOB Nitrosomonas屬在生物量中能保持一定的水平，但NOB Nitrospira在30 d內消失，因此，適合的超聲強度可選擇性抑制NOB活性，促進亞硝態氮的積累，使短程硝化啟動和運行效能被強化。
Min Zheng等以SBR運行短程硝化和同步硝化反硝化工藝，SBR一個循環為8 h，每個循環啟動1次低頻超聲（40 kHz、0.027 W/mL）輻射，考察了超聲對短程硝化和同步硝化反硝化的影響。控制進水氨氮為50 mg/L，約40 d后，在2 h的最佳照射時長下，氨氮去除率從15.2%增加到59.5%，亞硝酸鹽積累率提高到73.9%，同步硝化反硝化率達到72.8%。該研究表明，低頻超聲處理可以破壞NOB群落結構，為AOB提供更佳的生長條件。
黃書昌等利用SBR反應器探究了不同聲能密度與輻照時間的超聲波對短程硝化的影響，控制溫度為18~21 ℃，pH為7.5~8.5，進水氨氮維持在60 mg/L，以超聲波對濃縮污泥進行處理，固定超聲波輻照時長10 min，采用超聲波頻率為20 kHz，調整超聲波聲能密度0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 W/mL，發現最適合聲能密度為0.05 W/mL，此條件下SBR經10 d運行的亞硝酸鹽積累率比對照組提高17.6%。
當DO > 3 mg/L，在最適聲能密度0.05 W/mL的條件下，控制超聲輻照時間為20、60 min時，SBR經14 d運行，氨氮去除負荷比對照組提高了41%、48%，亞硝酸鹽積累率達到59.6%、64.9%。在輻照時長為20 min時AOB活性達到峰值8.06 mgO2/（gVSS·h），比對照組提高了144%，說明適宜能量的超聲波能有效維持SBR在較高DO條件下的短程硝化。
2.2 磁場強化
磁場從三方面影響短程硝化效果：
（1）磁場強度通過影響功能微生物細胞膜通透性而影響反應進程；
（2）短程硝化過程都是由多種酶參與的酶促反應，磁場會影響微生物功能酶活性，從而直接影響反應效果；
（3）低強度磁場能強化功能基因表達，從而改善短程硝化功能菌的活性。
因此，探究最適宜短程硝化的磁場強度是十分必要的。
Zhibin Wang等通過短期批式實驗研究不同磁場（0、5、10、15、20、25 mT）對短程硝化混培物中AOB活性的影響，發現5 mT低強度磁場作用下AOB活性較對照組提高最多，功能基因檢測結果表明，5 mT磁場作用下短程硝化混培物中功能基因表達較高，這些功能基因與細胞運動、信號轉導和膜透過性相關。
Zhibin Wang等采用兩組SBR通過長期連續流試驗研究低強度磁場對短程硝化工藝啟動運行性能的影響，其中一組SBR外加5 mT靜磁場作為實驗組，而另一組不加磁場作為對照組。當溫度為35 ℃、進水氨氮為500 mgN/L、HRT為12 h時，實驗組和對照組短程硝化均在30 d內成功啟動；隨后，進水氨氮濃度保持不變，HRT縮短至8 h，實驗組和對照組出現先抑制再恢復的過程，實驗組和對照組在10 d和18 d內恢復了短程硝化，表明外加5 mT的磁場可以提高短程硝化的耐水力負荷沖擊能力；第65天，HRT保持不變，進水氨氮增加至1 000 mgN/L，實驗組和對照組也出現抑制恢復過程，且實驗組短程硝化在更短的時間內恢復，表明外加5 mT的磁場也可以提高短程硝化的耐底物濃度負荷沖擊能力。對反應器內微生物的分析結果表明，低強度磁場可以提高細菌活性，且當磁場強度為5 mT時，實驗組AOB氧攝取率比對照組高2.38倍，而實驗組NOB氧攝取率低于對照組。
3 添加化學試劑強化
3.1 NaCl強化
NaCl會影響酶促反應中涉及到的多種酶及細胞滲透壓，NaCl較高會影響細胞生長，AOB、NOB均被抑制，但NOB比AOB對鹽更敏感。
因此，當水中NaCl達到一定的濃度時，NOB細胞被破壞，從而抑制硝態氮產生，有利于亞硝態氮積累。但應注意NaCl濃度不宜過高，否則也會嚴重抑制AOB生長，造成氨氮轉化效率大大降低。
張彥灼等運用SBR觀察了不同鹽度梯度下好氧顆粒污泥中AOB與NOB的活性，反應器連續運行116 d，進水NH4+-N保持在70 mg/L，NaCl質量濃度從10 g/L逐步提高到40 g/L。
結果表明，第1天—第7天，反應器NaCl質量濃度為10g/L，NOB的活性受到嚴重抑制，亞硝酸鹽平均積累率為80%，氨氮去除率從85%上升至97%；第21天—第68天，NaCl質量濃度提高到25g/L，氨氮去除率和亞硝態積累率達到最高，分別為100%和99%；在反應運行到第113天—第116天時，控制NaCl質量濃度為40 g/L，出水亞硝酸鹽質量濃度從43 mg/L下降至9 mg/L，短程硝化過程被破壞，氨氮去除率僅為34%，即此時達到好氧顆粒污泥實現短程硝化的耐鹽極限。好氧活性污泥在經過高鹽度廢水馴化后，即便增加曝氣時間到9 h，也不會影響短程硝化反硝化的反應效果。這表明，AOB對高鹽度廢水的適應能力遠強于NOB，適宜的鹽度能逐漸淘汰NOB，有利于短程硝化進程。
3.2 硫化物強化
硫化物對于NOB有可逆的抑制性作用，硫化物可以作為NOB的選擇性抑制劑，加快短程硝化工藝快速啟動。常賾等運用SBR反應器處理模擬市政廢水，控制反應條件為低溶解氧〔（1.0±0.5）mg/L〕、低C/N（約為0.6）、溫度（23±2）℃、水力停留時間12 h、進水平均NH4+-N 98 mg/L，在短程硝化啟動階段添加50 mg/L的硫化物對NOB活性進行抑制，實驗第7天亞硝態氮積累率達到91%，之后一直穩定在92%，實現了短程硝化的快速啟動和穩定運行。
3.3 鐵離子強化
鐵是微生物生長的必要元素，且鐵離子也是氧化反應的重要催化劑。在一定閾值范圍內，Fe3+的添加能激活處于競爭劣勢的AOB，且能對NOB起到抑制作用，從而實現短程硝化。陳佼等通過構建人工快速滲濾系統（CRI），研究Fe3+對CRI系統中NH4+-N、NO2--N、NO3--N、TN的影響，結果表明，在溫度為28 ℃、進水NH4+-N為50 mg/L的條件下，Fe3+為7mg/L時最能有效提升CRI系統內總氮的去除，與對照組相比，總氮去除率從32%提高至64.9%，亞硝酸鹽積累率達到31%，有氧段AOB數量提高3.86倍。添加一定量的Fe3+可以提高AOB數量，促進亞硝酸鹽積累，更多的氨氮通過短程硝化反硝化過程去除，因此，CRI總氮去除效果得以改善。
3.4 鈣離子強化
呂永濤等在SBR反應器接種普通活性污泥，探究Ca2+對短程硝化污泥顆粒培養的強化效果。控制溫度為（26±2）℃，在DO大于2 mg/L的條件下，添加50 mg/L CaCl2，將進水氨氮由110 mg/L升高至300 mg/L，經31 d運行亞硝態氮積累率達83%，隨后亞硝態氮積累率保持在80%~85%，實現穩定的短程硝化。
掃描電鏡和粒徑分析表明，經30 d運行反應器出現結構較為密實的污泥聚集體，運行到60 d細砂狀的短程硝化顆粒污泥出現，平均粒徑達168.6 μm。研究表明，通過添加50 mg/L CaCl2，一方面污泥表面Zeta電位由-21.4 mV升高至-13.6 mV，從而使得污泥顆粒間靜電斥力減小，污泥顆粒間更易聚集；另一方面，Ca2+的添加增大了EPS含量，胞外蛋白質由26.82 mg/g升至51.99 mg/g，增多的胞外蛋白在Ca2+架橋作用下可結合形成高分子生物聚合體，二者共同作用強化了短程硝化顆粒污泥的形成。顆粒污泥具有更好的沉降性能，通過添加一定量的Ca2+加快短程硝化污泥顆粒化進程，可以改善反應器對污泥中AOB的截留能力，從而強化AOB的積累，提高短程硝化運行的穩定性。
3.5 羥胺強化
羥胺強化短程硝化主要表現在兩個方面：一是對系統中AOB、NOB活性的影響。二是從生物化學角度看，硝化過程還涉及多種酶、中間產物、電子（能量）傳遞等。羥胺是硝化過程的關鍵中間產物，少量羥胺的添加有利于氨單加酶和羥胺氧化酶的酶活性，促進亞硝酸鹽的積累。
陳佼等在CRI系統內，添加羥胺作為抑制劑的同時選擇進水pH作為協同調控因子，控制溫度為（28±2）℃，進水NH4+-N為45~50 mg/L，在連續添加13 d的0.5 mmol/L羥胺后亞硝態氮積累率達到77.9%，成功啟動了短程硝化。實驗探究了反應34 d結束時系統內硝化菌的空間分布情況，發現連續添加一段時間0.3~0.5 mmol/L的羥胺后只對NOB產生了很大的抑制而對AOB的影響幾乎可以忽略。
羥胺作為一種還原劑，在特定的濃度下對NOB具有選擇性殺滅作用，可以在對AOB影響較小的同時選擇性地淘汰NOB，即便后期不再添加羥胺，硝化反應也很難恢復，但亞硝化反應仍能繼續。應注意，羥胺不應添加過量且不宜持續添加，一方面是因為高濃度羥胺的持續添加對硝化和亞硝化過程都有較強的不可逆性，另一方面是防止長期添加產生毒素積累及二次污染。因此在完成短程硝化的成功啟動后，建議改為pH調控維持系統穩定運行。
4 結語
短程硝化技術對處理低碳氮比、高氨氮濃度污水具有重要意義，但其對反應條件要求較高，短程硝化的快速啟動與穩定運行是實現這一技術工業化推廣的關鍵點。雖然短程硝化強化已取得一定的成果，但仍有以下問題亟待解決：
（1）低溫短程硝化強化方法。短程硝化可以在11~15 ℃這樣較低的溫度下實現，但低溫影響短程硝化啟動運行效能。通過一定的強化方法，實現短程硝化工藝在低溫條件下的快速啟動和高效運行，對于推進短程硝化及其組合工藝在主流污水處理工藝的廣泛應用具有重要意義。因此，有必要探索低溫短程硝化的強化方法。
（2）運行參數優化。單一的強化手段可以在一定程度上提高短程硝化性能，然而大部分研究是在設定的運行工況下進行，沒有達到最佳強化效果。因此，研究單一的短程硝化強化方法，應通過采集數據建立模型，優化運行參數，進一步提高強化效果。
（3）強化機理有待深入。大部分研究僅關注強化手段對短程硝化效果的改善，而對于強化機理只是初步探討，缺少具體、細致的分析，特別是強化手段對于短程硝化污泥菌群行為、形態和結構的影響機理還不明確。
（4）實際廢水短程硝化強化方法。多數研究采用的是模擬廢水，而實際廢水成分較為復雜，水質存在一定波動。而短程硝化強化方法要在工程上廣泛應用，就要考察其處理實際廢水的能力。因此，短程硝化強化方法處理實際廢水的效果和機理有待深入研究，為該強化方法工程化提供理論依據。
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