炭法煙氣脫硫技術詳細介紹
1、炭法煙氣脫硫技術發展概況
炭法脫硫技術已經有近五十年研究應用歷史，早期的技術研究及應用主要集中在德國、日本、美國等國。德國的BF公司于1957年（現在的DMT公司）就開始研制了Reinluft法脫硫技術，日本則在60年代中期開始研究活性炭脫硫，到70年代已分別有處理量為42×104m3/h和17.5×104m3/h的工業裝置開始運行。德國的魯奇公司也較早的進行了水洗再生活性炭煙氣脫硫工藝的研究用于處理硫酸廠17000m3/h的尾氣和一個2000kw燃煤電廠的煙氣。隨著炭法煙氣脫硫技術在國外的發展與成熟，各個國家都形成了具有自己特色炭法煙氣脫硫技術，比較有代表性的如德國的BF法、Reinluft法、Lurgi法；日本的日立法、住友法；美國的Westraco法。
各國之間還不斷進行炭法脫硫技術的轉讓及合作，又形成了新的炭法煙氣脫硫技術、同時脫硫脫硝及去除重金屬污染物技術。比如，德國BF公司開發的活性焦吸附法，將其技術專利轉讓給日本三井礦山公司（MMC），MMC對BF法進行改進，使其可以同時脫硫脫硝，形成了Mitsui-BF法；1985年，三井礦山公司與德國BF公司簽訂了新專利轉讓合同，將技術重返BF公司，該技術成功的應用在德國的阿茨博格電廠；1992年，美國的MET公司與MMC簽訂協議，獲得了Mitsui-BF技術在北美市場的設計、安裝等許可，并對其進行設計，形成了MET-Mitsui-BF活性焦技術，該技術主要應用于對煙氣中SO2、NOx和有毒物質的去除。
目前，國外已有規模為120×104m3/h的炭法脫硫裝置及裝機容量為130MW的同時脫硫脫硝裝置。
2、炭法煙氣脫硫技術工藝介紹
炭法煙氣脫硫技術就其再生方式來分，可分為水洗再生、加熱再生和還原再生工藝，而發展較快的主要是加熱再生和水洗再生工藝。
2.1 加熱再生是炭法煙氣脫硫技術最早采用的方式，發展較快。該過程是將吸附過SO2的活性炭加熱至一定溫度（高溫），使活性炭空隙內硫酸與炭反應，生成SO2而脫離活性炭，再生過的活性炭返回吸附過程。得到的富集SO2氣體可用于液體SO2、硫酸生產或被還原成單質硫。這種再生方式多搭配移動床使用。主要代表技術有Reinluft法、住友法、BF法和日立造船法。
2.1.1 Reinluft法
Reinluft法是前西德于1957年最早開發的炭法煙氣脫硫技術。最初采用的是移動床－高溫惰性氣體再生的方式，吸附與再生都在一個塔內進行，上段吸附段溫度為120～150℃，下段用400℃的惰性氣體通過吹脫器帶出SO2，炭的消耗量為去除煙氣中SO2重量的10%。
Reinluft法曾于1965～1968年在科隆和呂能的電廠進行過試驗，煙氣量分別為60000Nm3/h和35000Nm3/h。當時存在的問題是炭的自燃和操作方面的問題。后來經過Chemiebau公司進行技術改進，把吸附段與再生段分開操作。但是由于Reinluft法存在著褐煤焦著火點低、機械強度低、用量大、易粉化、損耗多、易引起粉塵爆炸等致命缺陷而未能推廣應用。
2.1.2 Bergbau-Forschung(BF)法
繼Reinluft法后，德國的Bergbau-Forschung(BF)公司(現為Deutsche Montain Technologie(DMT))于1965年開始研究利用活性焦脫除煙氣中SO2工藝，并于1974-1980年在德國Lunen的Kellermann燃煤電廠進行了處理量為15×104m3/h的示范實驗。該法不僅可以脫除SO2，還可以在加入NH3的情況下脫除氮氧化物。該工藝使用直徑為9mm的柱狀活性焦(由長焰煤或氣煤制得)作為脫硫劑。
管式解吸器中用熱煙氣來解吸活性焦上的硫酸，得到含有S02濃度為25-30%的富氣。BF法運行可靠性及適用性高，可同時脫氮、除塵、脫除鹵化物、重金屬、飄塵等污染物，無水消耗，能耗較低，副產品為易于貯存、運輸、市場較好的硫磺。因此前文提到過的BF法通過幾次技術轉讓和改進，其技術成熟度更高。如日本三井礦山公司1984～1986年在日本大牟田(Ohmuta)進行了處理量為3×104m3 /h的示范實驗；1987年7月BF同時脫硫脫硝裝置在德國阿茨貝格(Arzberg)電廠5#與7#機組上投入運行(分別為107MW和130MW)；1990年第二臺裝置在Hoechst3-4電廠(電功率為70MW)開始運行。
2.1.3 住友－關電法
日本是繼德國之后研究炭法煙氣脫硫較早的國家，1965年，日本住友重機開發了活性焦脫硫工藝，并于1968年在關西電力公司的姬路第二發電廠進行了中試實驗，處理煙氣量為10000m3 /h，隨后又在關西電力公司的界港發電廠進行了工業示范實驗，處理煙氣量為175000m3 /h, SO2濃度為1300ppm,溫度為140℃。住友－關電法即移動床吸附一惰性氣體脫附活性焦脫硫法。其工藝流程與Reinluft法類似，使用BF活性焦，脫附溫度較高，為400℃以上。離開脫附器的富SO2氣體用于生產濃硫酸。1995年在裝機容量為350MW的竹原發電廠建成了處理量為120×104m3/h煙氣的裝置，吸附溫度為140℃，活性焦的循環量為14.6t/h。
2.1.4 日立造船法
日立造船法為移動床吸附－水蒸汽脫附法，與住友－關電法類似。吸附SO2的活性炭由脫附器上部進入，在下移過程中先被預熱至300℃左右，再與300℃的過熱水蒸汽接觸放出SO2。使用水蒸汽再生可以避免高溫氣氛下硫酸的還原，使吸附的SO2能在較短的時間內脫附，降低活性炭損耗。再生后的活性炭，經換熱器降溫至150℃后進入吸附器循環使用。含高濃度SO2水蒸汽經冷卻器冷凝分離后得到濃度約為80%的SO2氣體。該方法的優點是得到的S02氣體較純，再生溫度低，避免了高溫下活性炭(焦)自身熱分解，損耗量減少，運行安全，但未見其推廣應用的報道。
加熱再生法可以節省水源，耗電量少，設備占地面積小，不致造成二次污染，可以得到富SO2氣體，既可以用來生產硫酸，又可以生產單質硫，可選性較大。但由于硫酸還原時需消耗一部分炭，需要定期補給。因此，加熱再生法一般以平均孔徑較小、比較廉價的活性焦作為脫硫吸附劑。
2.2 水洗再生炭法煙氣脫硫工藝
水洗再生炭法煙氣脫硫工藝是用水再生己吸收一定量SO2而吸附能力減退的活性炭(焦)的工藝，使活性炭(焦)恢復其脫硫能力，同時得到一定濃度的稀硫酸，稀酸可用于鋼板酸洗及硫按、石膏、磷按等物質的制造， 也可以進一步濃縮得到高濃度的硫酸產品。該工藝主要搭配固定床使用，也可使用移動床，比如日本住友重工1968年開發移動床干法脫硫工藝就是利用水洗再生方式。但自此工藝出現以來還是多數使用固定床水洗再生，主要代表技術有德國的Lurgi法、日本的住友法、日立－東電法以及我國的PAFP法。
2.2.1 Lurgi法
Lurgi法是水洗再生方式較早的技術，曾被用來處理硫酸廠的尾氣(17000m3/h)和一個2000kW燃煤電廠的煙氣。在Lurgi工藝中，SO2煙氣首先與吸附器出來的稀硫酸液體接觸、經換熱冷卻，進入臥式固定床反應器。在反應器中煙氣連續流動，洗凈水間歇從吸附器上方噴入，將活性炭空隙內的硫分洗去，恢復其脫硫能力。由反應器流出的水洗液含10%-15%的硫酸，被送至硫酸濃縮裝置中提濃，最后得到70%的硫酸。
2.2.2 日立－東電法
采用五個并聯活性炭固定床吸附器，四塔運行，一塔再生的運行方式。使用六個洗滌槽，每個槽內貯存不同濃度的硫酸。再生時吸附器依次用六個槽中稀硫酸溶液洗滌，開始使用濃度最大的，最后使用新鮮水，從而恢復活性炭的吸附能力。該工藝可以得到硫酸濃度為20-25%的水洗液，經濃縮得到濃度為60-70%的硫酸，主要用于磷肥生產。該工藝曾應用于日本東京電力公司五井火力發電廠350MW發電機組，處理煙氣量為150000m3/h，吸附塔切換時間為12h，水洗時間為1h，一個循環時間為60h，脫硫率在80%以上。
該工藝還曾在1972年9月用于東京電力公司鹿島火力發電廠600MW發電機組，處理煙氣量為42×104m3/h，入口SO2濃度為800ppm，溫度為l35℃，脫硫率為80%以上。
與Lurgi法相比，日立法得到的洗液中硫酸濃度較高，用水較少，連續性好。但備復雜，需多次切換，操作較繁，且雖可用于處理量較大的場合，但要求管路直徑大，各項配套設備尺寸也相應加大，由此帶來的設備投資及維修難度加大。
2.2.3化研法
化研法是由日本的化研機工(Kaken Kiikoo Ltd. Co.)研制的，該法的固定床內部構思巧妙，集中了Lurgi法與日立－東電法的優點，成功地將吸附與再生結合在一起。吸附器內的活性炭床層中間設置一中空旋轉軸，由外來動力牽引。在軸上安裝與旋轉軸相通的淋浴器，洗滌液由旋轉軸的中心軸管進入淋浴器內。淋浴器隨軸旋轉，對活性炭床層進行洗滌。由床層下端流出的稀硫酸從排液管排出。運行時，一部分床層進行吸附，一部分床層進行洗滌，保證了脫硫與再生的連續進行，因此也稱旋轉淋浴法。與前法相比，該法不需要切換，連續性較好；設備緊湊，占地面積小；可以根據煙氣處理量及SO2濃度的變化改變旋轉軸的旋轉速率，處理過的煙氣中SO2濃度較穩定。但是該法裝置復雜，活性炭裝卸不易，工業應用難度大。因此未見有關該工藝應用的報道。
2.2.4磷銨肥法(PAFP法)
國家科委和國家環保局在四川活性炭煙氣脫硫大型試驗研究探索的基礎上決定開展國家級中間試驗。1976～1981年期間，在四川宜賓豆壩電廠進行了磷氨肥法（PAFP）煙氣脫硫5000Nm3/h的中間試驗。1997年在國家科委的支持下，進行了10×104Nm3/h的工業性試驗。該工藝利用糠醛渣活性炭使SO2轉化為H2SO4，水洗再生得到的稀硫酸萃取分解磷礦粉，在煙氣脫硫過程中副產磷銨復肥料的煙氣脫硫工藝。主要包括活性炭一級脫硫并制得30%左右的稀硫酸、稀硫酸萃取磷礦石制10%以上的稀磷酸溶液、磷酸和氨的中和液((NH4)2HPO4)二級脫硫和料漿濃縮干燥制磷銨復肥四個過程。所處理的煙氣中SO2濃度為2000～3000 ppm,溫度為55～70℃，空速為500h-1，系統總的脫硫率超過95% ，所得磷銨復肥可供農用。但是磷銨復肥的制備過程復雜，活性炭吸附塔的床層阻力較大及活性炭的價格較高、機械強度差，因而應進一步從工藝的優化、反應器的設計和新的高效價廉脫硫劑研發方面著手研究，使該技術更具推廣價值。
固定床吸附水洗再生脫硫工藝會出現隨著吸附時間的進行，床層的吸附能力下降的現象，床層內活性炭利用率分布不均勻，總體利用效率不高；處理量大時，設備也要隨著增加，空間占用加大；當煙氣含塵量大時，床層阻力會隨時間的延續而增大，因此，在吸附器前一般需要安裝除塵設備，但是其工藝流程短，易操作，動力消耗低，同樣具有發展潛力。而且從技術國產化和同國外技術成熟度的競爭力來看，水洗再生炭法煙氣脫硫技術應該更加符合我國實際。
3、炭法脫硫技術應用前景
綜合技術和市場兩方面的因素，可以看出，煙氣脫硫市場是客觀存在的擁有千億元以上的大市場，但現有的技術并不能滿足市場的需求。一方面國家強制要求脫硫，另一方面市場上又缺少相適應的企業能接受的技術，形成了尖銳的矛盾。而我們開發的具有自主知識產權的新型活性炭法煙氣脫硫技術恰好能解決當前的市場矛盾，這種新型活性炭法煙氣脫硫技術已獲得國家發明專利，并列入國家《當前優先發展的高技術產業化重點領域指南》，是新一代符合煙氣凈化技術。
發展趨勢的高效化、經濟化、資源化的高新技術。技術和市場有機地結合起來，解決當前市場存在的矛盾，必然是一個企業進入環保領域的絕佳機會，按保守地估計，占有5%的市場份額，也將會有50億元的市場。
4、活性炭法脫硫技術優勢分析
活性炭法技術的特點：
1）脫硫劑耗量少，脫硫劑一次投入后可長期使用，避免國外氨法、活性焦法、鈣法、鎂法等技術需隨時加入脫硫劑，脫硫劑耗量大的問題。
2）工藝流程短，設備少。由于無需脫硫原料的制備、運入、輸送系統，因而裝置相對簡單，占地相對較小。
3）由于工藝簡單，脫硫原料消耗少，脫硫投資和運行費用較低。
4）該技術脫硫產物為工業上廣泛應用的硫酸，可實現資源化利用。
5）從脫硫技術的研究開發、設計到設備、儀表、材料等全部實現國產化。
從以上的分析可以看出，活性炭法煙氣脫硫技術正是符合高效化、資源化、綜合化、經濟化發展方向的技術。特別是經濟性方面的優越性，幾種脫硫技術的經濟技術指標在表1中做了比較，表中可以得到更直觀的認識。它適合我國的經濟、資源、技術等方面的綜合國情。從國家技術開發的重點也可看出，連續從“七五”、“八五”、到“九五” 多年重點資助，現在國家相關部門正大力將該技術推向市場。從技術競爭的層面上說，國外引進技術基本上是石灰石石膏法，各公司擁有同質化的技術，所以引發了目前的價格大戰，在這種背景下，活性炭法技術必將在我國得到長足的發展，在煙氣脫硫市場大顯身手。
5、應用前景
對于任何一種煙氣脫硫技術來講，除了其本身的特性外，對其進行客觀的技術經濟評價，也是顯示一種技術生命力的更為有效的手段。從技術角度來看，在德國和日本已經用于工業生產。我國也有了較大規模的工業裝置運行，證明技術上是可行的。如Lurgi工藝利用煙氣中的顯熱進行稀硫酸濃縮，不僅利用了廢熱而且提高了稀硫酸的濃度。凈化系統比較簡單，只有一個工序，不用切換。但得到硫酸濃度稍低（10％～15％），與原料氣換熱后可以有不同程度的提高；日立－東電法工藝用不同濃度酸和水依次洗滌再生，最終可以得到20%以上的硫酸。凈化系統也由原來的3個工序該成2個，煙氣處理量往往很大，管線較粗，閥門及設備要求很高；大連化物所工藝采用4個工序切換，同樣對于設備設計、制造、生產操作和維護有很高的要求，但所采用的活性炭脫硫效率較高，實際上都超過95％。
從經濟角度來看，以我國開發的PAFP工藝為例，按處理電廠煙氣量45×104Nm3/h（100MW），項目總投資3890萬元，其中脫硫部分占1930萬元。從年運行6500h的經濟分析來看，該技術脫硫投資的回收期約為9年，不致給電廠增加經濟負擔，且每年可減少SO2排放量1985萬噸，回收利用硫酸2.24萬噸（按100％硫酸計）和為農業提供2.7萬噸磷銨肥料，可以帶來每年約700余萬元的盈利。對于炭法煙氣脫硫工藝酸回收裝置的投資，若按每年生產1萬噸硫酸計算，大約為330萬元，與用硫鐵礦焙燒制取硫酸工藝相比，把硫鐵礦建礦投資也計算在內，則一般用硫鐵礦焙燒制酸的基建投資都高于或相當于炭法脫硫工藝。將20%濃度的稀硫酸濃縮到65%以后，就可以有比較廣闊的市場。我國磷肥工業是使用稀硫酸的大戶，據有關部門測算，目前我國磷肥需求量遠遠超過供應量，市場容量都在3×107t/a。而且炭法煙氣脫硫技術中SO2可以不計成本，活性炭消耗少，在原料和動力消耗中，主要是風機的電耗，如果以65%濃度硫酸為產品，消耗為5t蒸汽/t硫酸（按100％硫酸計），成本較低。即使要求濃硫酸的場合，由于回收和濃縮階段不帶入雜質，也完全可以濃縮至98％的濃硫酸。從炭法煙氣脫硫技術同目前國內市場上脫硫技術的經濟技術指標比較來看，投資、脫硫成本和增加的電價都是比較低的。
6、建議
從炭法煙氣脫硫技術的發展歷程以技術應用現狀來看，國外已經進入同時脫硫脫硝、脫除重金屬、有毒物質的階段，而我國雖然起步較晚，但與國外相差不大，使得炭法技術在脫硫市場的份額占與現有主流的鈣法工藝相比很少，這是歷史原因造成的。隨著資源與環境可持續發展以及循環經濟進一步被人們重視，現有的主流脫硫技術逐漸暴露出弊端，炭法煙氣脫硫技術適應這一發展趨勢，應該予以重視。從技術經濟的評估來看，炭法煙氣脫硫技術的設備費用和運行費用都比較低，需要的建設空間也小，所以炭法煙氣脫硫技術在經濟上具有競爭力。但是，每一種脫硫技術，包括炭法煙氣脫硫技術不能包治百病，都存在不足，應該客觀的去認識，合理利用。
目前，我國煙氣脫硫行業面臨以下困難局面：
（1）多頭重復技術引進的現象甚為普遍，并有繼續發展的趨勢。
（2）缺乏悠悠自主知識產權的煙氣脫硫工藝技術和一些關鍵設備的制造技術。
（3）以企業為主體的脫硫工程創新體系尚未形成，自主研發的技術難以實現規模化生產。
（4）煙氣脫硫國產化依托工程的落實存在難度。
（5）公平、公開、公正競爭的煙氣脫硫市場環境還在萌芽之中。
因此，鑒于此中局面對炭法煙氣脫硫技術的發展提出以下建議：
（1）開發脫硫活性好、硫容高、機械強度大、著火點高且價格低廉的炭基脫硫劑，是該技術在我國得以推廣應用的關鍵所在。
（2）對炭法煙氣脫硫技術的工藝操作條件進行深入研究，尤其是對于核心脫硫反應器的優化及設計也是提高空速范圍、降低阻力及稀酸濃縮等的關鍵技術。
（3）對于此工藝帶來的稀酸出路的問題，應當因地制宜，以循環經濟為基點，生態工業為支撐，以此來解決我國硫資源缺乏問題。
（4）此外，我國的脫硫市場已經面臨國外技術的沖擊，由國外估計中國的煙氣脫硫市場高達數千億美元，各國政府、大公司早已瞄準了中國的煙氣脫硫市場。因此，對于炭法煙氣脫硫技術的國產化進程應該加快。
隨著我國經濟的快速發展，對環境質量要求將愈來愈高，必將對二氧化硫、氮氧化物制定更加嚴格的排放標準，炭法煙氣脫硫技術一方面可以滿足當前對SO2控制的要求，又要為控制NOx作技術準備。因此，炭法煙氣脫硫技術即具超前性，又具有推動環境可持續發展的戰略意義。
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