氯與二氧化氯對城市污水廠二級出水的消毒對比試驗研究
氯與二氧化氯對城市污水廠二級出水的消毒對比試驗研究
國家環保總局最新頒布的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）對污水處理廠出水中的糞大腸菌群數量提出了限制指標，在此之前城鎮污水處理廠出水消毒沒有受到足夠重視，其病原菌及糞大腸菌群含量普遍較高，由此造成的人畜因與受納水體接觸而爆發大規模傳染病的事件時有發生，對污水處理廠二級出水進行消毒處理以控制生物性污染成為污水處理的重要環節。氯、二氧化氯消毒在城市供水消毒方面研究很多，但將其應用于污水消毒方面仍需進一步展開研究，本文選用氯、二氧化氯兩種消毒劑對深圳濱河污水處理廠二級出水進行小試試驗研究，初步探討了兩種消毒劑在消毒效果、生成副產物方面的差異。
1 材料與方法
1.1 試驗材料
試驗選用深圳濱河污水處理廠三期工程氧化溝出水，其水質見表1所示。
表1 濱河污水處理廠氧化溝出水水質指標
|
指標 |
二級出水 |
|
pH |
6.8~7.3 |
|
CODCr（mg/L） |
25～45 |
|
TOC（mg/L） |
8-15 |
|
BOD5（mg/L） |
10-15 |
|
TN(mg/L) |
15-25 |
|
TP(mg/L) |
1.5-2.5 |
|
SS(mg/L) |
10-15 |
|
氨氮(mg/L) |
8-12 |
|
色度 |
10～15 |
|
水溫（℃） |
24.8～26.2 |
|
糞大腸菌群（個/L） |
2.4×106~5.4×106 |
藥劑：加氯消毒劑用次氯酸鈉（NaClO）溶液代替，稀釋成約
1.2 試驗方法
取氧化溝出水，投加消毒液，用攪拌器將其與污水混合均勻后于黑暗處反應，接觸時間末，取樣測定剩余消毒劑濃度，然后向溶液中投加略過量的硫代硫酸鈉（NaS2O3）以終止消毒反應，測定水中的糞大腸菌群、TOC、三鹵甲烷（THMS）、鹵乙酸（HAAs）、亞氯酸鹽（ClO2-）、氯酸鹽（ClO3-）等指標。糞大腸菌群數的測定采用多管發酵法；游離氯和總氯：N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法；三氯甲烷、氯乙酸測定采用氣相色譜法。
2 氯與二氧化氯滅菌效果比較
2.1 投加量對滅菌效果的影響
取氧化溝出水，投加不同濃度的氯溶液和ClO2，接觸時間為30min，其滅菌效果見表2、圖1（表中消毒劑投加量均為有效氯含量）。鑒于污水中細菌數目眾多，多數不是致病菌，排入自然水體對受納水體并無害處，沒有必要以殺滅所有細菌為污水消毒的控制指標，因此本試驗選用國家標準中的糞大腸菌群為滅菌指標。
表2 不同投量的消毒劑對糞大腸菌群的滅菌效果
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消毒劑投量（mg/L） |
對細菌的滅活效果 |
|||
|
NaClO |
ClO2 |
|||
|
投氯后糞大腸菌群數 （個/L） |
-log(N/N0) |
投氯后糞大腸菌群數 （個/L） |
-log(N/N0) |
|
|
0.0 |
3.5×105 |
0 |
2.5×105 |
0 |
|
5.0 |
24000 |
1.16 |
14000 |
1.25 |
|
6.0 |
3400 |
2.01 |
2100 |
2.08 |
|
6.5 |
1700 |
2.40 |
1400 |
2.17 |
|
7.0 |
1400 |
2.43 |
1300 |
2.17 |
|
7.5 |
800 |
2.64 |
800 |
2.49 |
|
8.0 |
700 |
2.70 |
500 |
2.70 |
|
8.5 |
700 |
2.70 |
200 |
3.10 |
|
9.0 |
<200 |
>3.24 |
<200 |
>3.10 |
|
|
由表2、圖1可以看出，在有效氯加藥量小于8.0mg/L時，二氧化氯滅菌效果稍優于氯；在有效氯藥量大于8.0mg/L時，二氧化氯與氯滅菌效果差別不大。在加藥量大于5mg/L時，兩者均達到了99％的糞大腸菌群致死率，當兩者投加量大于7.5mg/L時，細菌個數小于1000個/L。
2.2 CRt值與細菌滅活的相關性
試驗中改變反應時間及加藥量，對CRt值（CR值為時間t后的余氯值）對細菌滅活的相關性進行了分析，試驗結果見圖2～3。
|
|
由試驗結果可以看出，CRt值與細菌滅活效果有明顯的相關性，隨著CRt值的增大，滅菌率增大。試驗也考察了pH值、氨氮、有機物對消毒效果的影響。當通過投加緩沖溶液增大原水的pH時，滅菌率有所下降。改變原水氨氮、有機物等指標時，同一CRt值下，滅菌效果差別不大。因此當原水水質相似的情況下，CRt值可作為判斷滅菌效果的簡單依據。
3 氯與二氧化氯消毒對生成副產物的影響
最近二十年來，飲用水中加氯消毒產生的一些鹵代消毒副產物的致癌作用逐漸引起人們的重視，但是由于傳統氯消毒具有對細菌殺傷力大、穩定性強和運行費用低等優點，仍然是污水消毒的主要技術。研究表明這些鹵代消毒副產物能在自然水體中存在較長時間，極有可能會進入以該水體為水源的飲用水處理系統中，因此污水加氯消毒副產物也應引起足夠的重視。試驗中考察了氯與二氧化氯消毒對三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、亞氯酸鹽（ClO2-）、氯酸鹽（ClO3-）形成的影響。
3.1 THMS的生成
通過在原水中投加丙酮和氯化銨來調節水中的有機物濃度和氨氮濃度，對氯消毒和二氧化氯消毒生成THMS的數量進行了比較，試驗結果見表3、圖4～5。
表3 不同消毒劑對THMS形成的影響
|
消毒劑 |
水質（mg/L） |
三氯甲烷 （µg/L） |
一溴二氯甲烷 （µg/L） |
二溴一氯甲烷 （µg/L） |
三溴甲烷 （µg/L） |
|
|
TOC |
氨氮 |
|||||
|
NaClO= 7.5mg/L |
9.56 |
6.5 |
1.6 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
14.48 |
6.5 |
1.9 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
18.76 |
6.5 |
2.5 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
10.01 |
10.5 |
1.6 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
10.17 |
11 |
1.3 |
0.6 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
ClO2= 7.5mg/L |
10.23 |
5.5 |
<1.0 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
12.53 |
5.5 |
<1.0 |
0.4 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
14.19 |
5.5 |
1.3 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
9.52 |
9.5 |
<1.0 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
9.77 |
11.0 |
<1.0 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
|
試驗結果表明，二氧化氯消毒的三鹵甲烷的生成量遠小于氯消毒。隨著水中有機物濃度升高，氯消毒的三氯甲烷生成量呈上升趨勢；隨著水中氨氮濃度升高，三氯甲烷生成有下降趨勢，原因可能是加入水體的氯與水中氨氮迅速發生反應，生成活性較小的氯胺，氯胺與水中有機物的反應較慢。《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）規定排放值：三氯甲烷<0.3mg/L，試驗檢測到三氯甲烷最大生成量為2.5µg/L，遠小于國家標準。 二氧化氯消毒幾乎不生成THMs。試驗中選擇丙酮作為調節有機物的化合物，這是因為天然界存在的有機物主要是腐殖酸、灰黃霉酸，分子結構比較復雜，關于其與消毒劑反應的機理的探討過程較為復雜，為便于下一步對副產物生成的動力學進行分析，選擇分子結構較為簡單的丙酮作為消毒前體物。
3.2 HAAs的生成
雖然我國《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）中對尚未有關于鹵乙酸排放量的限制要求，國內外研究也較少，但由于目前已有研究表明鹵乙酸的致癌性很高，因此本研究也將HAAs作為考察對象。通過在原水中投加丙酮和氯化銨來調節水中的有機物濃度和氨氮濃度，對氯消毒和二氧化氯消毒生成鹵乙酸的數量進行了比較，試驗結果見表4、圖6～7。
表4 不同消毒劑對鹵乙酸形成的影響
|
消毒劑 |
水質（mg/L） |
二氯乙酸（µg/L） |
三氯乙酸 （µg/L） |
一溴乙酸 （µg/L） |
二溴乙酸 （µg/L） |
|
|
TOC |
氨氮 |
|||||
|
NaClO=7.5mg/L |
9.56 |
6.5 |
1.8 |
<0.8 |
<1.0 |
<0.8 |
|
14.48 |
6.5 |
3.1 |
<0.8 |
<1.0 |
<0.8 |
|
|
18.76 |
6.5 |
4.7 |
<0.8 |
<1.0 |
<0.8 |
|
|
10.01 |
10.5 |
1.3 |
<0.8 |
<1.0 |
<0.8 |
|
|
10.17 |
11 |
0.8 |
<0.8 |
<1.0 |
<0.8 |
|
|
ClO2=7.5mg/L |
10.23 |
5.5 |
<1.0 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
12.53 |
5.5 |
<1.0 |
0.4 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
14.19 |
5.5 |
<1.0 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
9.52 |
9.5 |
<1.0 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
9.77 |
11.0 |
<1.0 |
<0.3 |
<0.3 |
<0.5 |
|
|
|
試驗結果表明，加氯消毒時，原水二氯乙酸生成量為1.8µg/L，增加水中有機物濃度濃度后，二氯乙酸生成量呈上升趨勢。增加氨氮濃度，二氯乙酸生成量有所下降，原因可能是由于生成氯胺。二氧化氯消毒時，二氯乙酸生成量均<1.0µg/L。氯、二氧化氯消毒生成三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸量均很小。
3.3 ClO2-、ClO3-的生成
研究表明，亞氯酸鹽能與動物及人體內的血紅蛋白起反應形成高鐵變性血紅蛋白（氧化血紅蛋白），導致血紅細胞脆裂及谷蛋白（GSH）減少。國外對飲用水二氧化氯消毒投加量及出水標準比較完善，但對污水消毒方面沒有明確的規定。我國《生活飲用水衛生規范》（2001）中規定：水中亞氯酸鹽含量≤0.20mg/L，試驗中參照此指標對ClO2-、ClO3-的生成進行了考察，結果見表5、圖8～9。
表5 不同消毒劑對鹵乙酸形成的影響
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消毒劑 |
水質（mg/L） |
ClO2-（mg/L） |
ClO3-（mg/L） |
|
|||
|
|
TOC |
氨氮 |
|
|||||
|
|
NaClO=7.5mg/L |
9.56 |
6.5 |
<0.10 |
<0.05 |
|
||
|
|
14.48 |
6.5 |
<0.10 |
<0.05 |
|
|||
|
|
18.76 |
6.5 |
<0.10 |
<0.05 |
|
|||
|
|
10.01 |
10.5 |
<0.10 |
<0.05 |
|
|||
|
|
10.17 |
11 |
<0.10 |
<0.05 |
|
|||
|
|
ClO2=7.5mg/L |
10.23 |
5.5 |
<0.10 |
<0.05 |
|
||
|
|
12.53 |
5.5 |
8.19 |
0.61 |
|
|||
|
|
14.19 |
5.5 |
8.23 |
0.61 |
|
|||
|
|
9.52 |
9.5 |
3.86 |
2.36 |
|
|||
|
|
9.77 |
11.0 |
3.71 |
2.33 |
|
|||
|
|
|
|||||||
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|||||||
試驗結果表明，二氧化氯消毒時，隨著有機物和氨氮濃度的增加，ClO2-、ClO3-的生成均增加。在TOC=12.23mg/L，氨氮=5.5mg/L，ClO2-生成量為8.19。氯消毒幾乎不產生ClO2-、ClO3-。
4 結論與建議
4.1 結論
1）在有效氯投加量大于7.50mg/L時，氯與二氧化氯消毒的細菌個數小于1000個/L。在有效氯加藥量小于8.0mg/L時，二氧化氯滅菌效果稍優于氯；在有效氯藥量大于8.0mg/L時，二氧化氯與氯滅菌效果差別不大。
2）試驗結果表明，當原水水質相似的情況下，CRt值與糞大腸菌群滅活率有明顯相關性，可作為判斷滅菌效果的簡單依據。
3）氯消毒的副產物主要以THMs、HAAs形式存在，在TOC＝9.65mg/L，氨氮＝6.5mg/L時，三氯甲烷、二氯乙酸生成量分別為1.6µg/L、1.8µg/L。二氧化氯消毒副產物主要為ClO2-、ClO3-，TOC＝12.53mg/L，氨氮＝5.5mg/L時，ClO2-、ClO3-生成量分別為8.19mg/L、0.61mg/L。
4.2 建議
1）懸浮固體含量是影響消毒效果的一個重要指標，而該污水處理廠出水中幾乎觀察不到顆粒物質，同時因檢測手段限制，沒有對顆粒濃度對消毒效果的影響進行分析，今后應選擇顆粒濃度較高原水或在水中投加顆粒物質來對該影響因素進行分析，為處理顆粒濃度較高污水積累一定的經驗。
2）以上研究是在實驗室條件下展開的，目的僅是比較氯與二氧化氯消毒效果的差異，如果用于生產實踐，還需在實際水廠進行現場研究。
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