氯化消毒副產物及二氧化氯消毒劑的應用
隨著我國經濟的迅速發展,對水質與水量的要求愈來愈高。但由于受水土流失、水源污染等因素的影響,地表水成分逐漸趨于復雜,有機成分增多,給水處理難度增大。現行的常規給水處理工藝通常會產生大量的氯化消毒副產物,對人體健康有較大的危害。
1 水中微量有機污染物種類
1.1 飲用水中有機污染物
飲用水中有機污染物的來源主要可分為三個方面:工業廢水和生活污水排放、大氣污染、城市與農田徑流。
1.2 大分子天然有機物
天然有機物是動植物自然循環代謝過程中形成的中間產物,其中主要是腐殖質,它們是一類含有酚羥基、羧基、醇羥基等多種官能團的大分子縮合物質,其相對分子質量一般為300到30000。通常根據腐殖質在酸和堿溶液中的溶解度將其分為三個組分：1)腐殖酸,溶于堿溶液但酸化后可沉淀 2)富里酸,既溶于酸溶液也溶于堿溶液 3)胡敏素,既不溶于酸溶液也不溶于堿溶液。
1.3 氯化消毒副產物
氯化消毒是我國沿用多年且仍然在給水處理中普遍采用的消毒技術。但近二十年來,人們逐漸發現,在氯化消毒的同時氯與水中某些有機和無機成分反應,生成一系列鹵代有機副產物,其中大部分對人體健康構成潛在的威脅。特別是傳統的預氯化工藝,高濃度的氯與原水中較高濃度的有機污染物直接反應,生成的氯化副產物的濃度會更高,因而氯化消毒副產物是影響飲用水水質的一個重要因素。
1.4 藻類及其代謝產物
受城市污水排放和農田徑流的影響,大量氮、磷等營養成分排入水體,致使水體富營養化,藻類過量繁殖。特別是我國南方地區的一些湖泊和水庫水,由于陽光充足、溫度較高,藻類繁殖成為主要問題。
2 氯化消毒副產物及對飲用水質的影響
2.1 三鹵甲烷
三鹵甲烷的前驅物質,一類是天然大分子有機物,如腐殖酸、富里酸等,腐殖酸比富里酸耗氯量大,三鹵甲烷生成量也相對較高;另一類是小分子有機物,如酚類化合物、苯胺、苯醌、1,3一環己二酮、氨基酸等多種有機物。一般認為在兩個羥基之間含有一個活性碳原子結構的芳烴類化合物,是三鹵甲烷的最強前驅物質。此外,藻類及代謝產物也是一類三鹵甲烷的主要前驅物質,其產率不低于腐殖酸和富里酸。
2.2 鹵乙酸(HAAs)
鹵乙酸是在氯化消毒水中檢出的一類主要的難揮發性鹵代有機物。水中可能產生的鹵乙酸有9種,其中二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)檢出率最高,二氯乙酸的檢出濃度高達10~100μg/L。據報道,對幾種不同來源的腐殖酸和富里酸進行氯化處理,三氯乙酸的生成量占總有機鹵(TOC)的11.0%~21.9%。腐殖酸和富里酸等大分子天然有機物也是鹵乙酸的主要前驅物質,腐殖酸氯化后的鹵乙酸產率高于相應的富里酸；此外,氨基酸也是鹵乙酸的前驅物質;苯酚氯化后也有較高的三氯乙酸產率；pH對鹵乙酸的生成也有影響。
2.3 其它氯化消毒副產物
2.3.1 鹵代酚
鹵代酚中主要包括氯酚和溴酚。曾檢測出的氯酚有2-氯酚、3-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-三氯酚,后三種被最近的一項研究證明是苯酚氯化過程中的主要氯酚類產物。氯酚是氯與酚類化合物反應的產物,幾種氯酚的最高生成量均發生在氯與酚的濃度比為3左右。當該比值>4后,三鹵甲烷生成量明顯增加,表明氯酚被進一步氧化破壞。溴酚被疑為是一種氯化消毒過程中的副產物,因為次溴酸(HOBr)比次氯酸(HOCl)的鹵代作用更強,但其監測及形成方面的研究工作尚有限。
2.3.2 MX〔3-氯-4-(二氯甲基)-5-羥基-2(5H)-呋喃酮〕
MX〔3-氯-4-(二氯甲基)-5-羥基-2(5H)-呋喃酮〕最早在氯化漂白的紙漿廢液中發現,隨后在自來水中也檢測出MX。MX與其同分異構體E-MX〔E-2-氯-3-(二氯甲基)-4-氧-丁二烯酸〕和其甲酯形式Me-MX〔3-氯-4-(二氯甲基)-5-甲氧基-2(5H)-呋喃酮〕等在水中有可能互相轉化。MX由氯與水中某些有機物反應所生成,在低pH值、高有機物含量及高投氯量條件下,MX生成量較高,它是迄今在氯化后水中檢出的一種最強致突變物質(Ames試驗中的回變數為6400/nmol)。
2.3.3 鹵乙腈
鹵乙腈中包括氯乙腈(CAN)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)、溴氯乙腈(BCAN)和二溴乙腈(DBAN)。在美國和荷蘭等自來水中被檢出有二氯乙腈(1.0~2.2μg/L)、溴氯乙腈(0.5μg/L)和二溴乙腈(<0.3μg/L)。另在荷蘭9個水處理廠調查中發現,氯化后鹵乙腈濃度0.04~1.05μg/L,相當于三鹵甲烷濃度的5%。水中鹵乙腈的最高檢出濃度高達40μg/L。
2.3.4 鹵代酮
氯化過程中可能產生的鹵代酮有1,1,1-三氯丙酮、1,1,3-三氯丙酮、1,1,3,3-四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮,其中1,1,1-三氯丙酮已多次在不同國家的自來水中檢測出來。關于鹵代酮的形成條件等方面的研究尚很少。據報道,1,1,1-三氯丙酮、1,1,3-三氯丙酮、1,1,3,3-四氯丙酮、五氯丙酮、六氯丙酮,在Ames試驗中均呈陽性結果。
2.3.5 鹵代醛
鹵代醛中主要包括一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛等,其中的三氯乙醛在自來水中的檢出濃度較高,達10~100μg/L。在Ames試驗中,所有的氯乙醛均呈陽性結果;一氯乙醛和三氯乙醛使肝酶活性下降。
2.3.6 鹵代硝基甲烷
鹵代硝基甲烷曾在荷蘭自來水中檢出,濃度高達3.0μg/L。在日本、法國和美國等自來水中也均有檢出。鹵代硝基甲烷在Ames試驗中為間接的致突變物質。
3 二氧化氯消毒劑在水處理中的應用
傳統的消毒劑如氯氣、次氯酸鈉、氯胺等在消毒過程中容易產生消毒副產物從而給人類的健康帶來不良的影響。因此水處理工程師們一直致力于尋找一種更加安全可靠的消毒劑研究表明:二氧化氯是一種比氯氣更加優良的消毒劑。它具有以下一些特點：1.二氧化氯在水體中是氧化劑而不是氯化劑,它不與水體中有機物發生取代或加成反應而生成對人體健康有危害的各種致癌物；2.二氧化氯的氧化能力是氯氣的5倍,在達到同樣消毒效果的前提下,所需的二氧化氯的劑量比氯氣少得多；3.二氧化氯在廣泛的pH值范圍內都具有良好的殺菌能力；4.在一定的范圍內,二氧化氯的殺菌能力隨著溫度升高而升高；5.對病毒、芽孢,二氧化氯均能迅速有效地去除；6.二氧化氯能氧化水中的有機物,降低水體的BOD值。
3.1 二氧化氯在水中的化學反應
二氧化氯是一種黃綠色帶有刺激性氣味的氣體,沸點11℃、凝固點-59℃、極不穩定、易爆。因此,為安全起見,都采用現場臨時制備。二氧化氯作為氧化劑在水中的反應包括兩步：
(1)二氧化氯得到1個電子,形成亞氯酸鹽:ClO2+1e=ClO2-
(2)ClO2-得到4個電子,形成氯化物:ClO2-+2H2O+4e=Cl-+4OH-
在水處理過程正常pH范圍內,第一步形成ClO-2。由于ClO-2與水中許多組分基本上不反應,故第二步反應不會很快發生。二氧化氯有一個未成對的電子(稱為自由基),因此不穩定,易于反應,這個特點影響消毒反應的發生。由于二氧化氯的反應特征,它的+4價氯原子不易發生取代反應而形成氯化有機物或氯胺。因此,二氧化氯不易使NH3氧化。二氧化氯在中性或弱酸性溶液中穩定,在堿性條件下,易降解為亞氯酸鹽和氯酸鹽：
2ClO2+2OH-=H2O+ClO2--+ClO3-
3.2 二氧化氯消毒副產物
二氧化氯消毒的副產物應包括兩部分：一部分是被其氧化而生成的有機副產物；另一部分是本身被還原而生成的無機副產物。對于有機副產物來說,到目前為止,僅產物的毒理學意義尚未弄清。需明確的一點是:只有含有活性官能團或還原性氫的有機物才能被二氧化氯氧化。作為一種強氧化劑,我們可以推斷：類似羥基、醛基、酚基等含氧的官能團,根據它們的位置和投加的二氧化氯的劑量,大多數被氧化成酮、醛或羰基類的物質。近來發現,在二氧化氯消毒后的水體中曾檢出乙醛、乙二醛。這兩種物質已被聯合國衛生組織認定為可疑致癌物。醛類物質的形成可能存在兩個原因：一是在有機胺和氨基酸的氧化脫胺反應中形成的;二是投加的二氧化氯的劑量不足引起的。總的來說,二氧化氯消毒的有機副產物的種類和數量與水體的水質情況、pH值條件和二氧化氯的投加量密切相關。
二氧化氯的無機副產物是由于自身被還原而產生的,主要包括亞氯酸根和氯酸根。在水處理中幾乎有70%左右的二氧化氯立即被還原成亞氯酸根,其余的以氯離子形式存在。在水體中,亞氯酸根和氯酸根量的大小與發生器所采用的原料以及原料的濃度、反應工藝、所產出的二氧化氯的純度都密切相關。
3.3 二氧化氯消毒副產物的去除
去除二氧化氯的消毒副產物,我們應從兩個方面去考慮：一是從源頭上盡量避免消毒副產物的形成；二是對生成的無機副產物,如何有效的去除。為了最大限度的減少具有危害性的有機副產物的量首先,我們得設法讓與二氧化氯反應的有機物的量盡可能的低。為此,我們應盡量提高消毒工序之前物理的、化學的、生物處理工序的效率,最大限度降低水體的有機物的含量。使得水體中有機副產物的前驅物能大量減少,從而有效的抑制二氧化氯消毒有機副產物的形成。其次,在消毒工藝階段,投加二氧化氯的量應充分并適當過量,以徹底氧化剩余的有機物,同時注意水體的pH值條件,防止水體由于堿性過高而影響二氧化氯的氧化能力。對于無機副產物氯酸根,總的來說,它的來源可能有兩種途徑一是對老式二氧化氯發生器的不正確操作；二是由于產物二氧化氯不純而在消毒過程中發生的副反應。我們應根據不同的反應工藝,尋求最佳的反應條件,盡量避免原料未充分反應而直接進入水體若采用亞氯酸鈉法,我們應用較高濃度的原料進行反應,控制投加氯氣的量,氯氣稍過量投加的目的是讓原料亞氯酸鈉反應完全,同時又不至于影響產物二氧化氯的純度;氯氣的量若控制不好,就容易引發副反應而生成氯酸根離子。因此,我們需反復實驗來確定氯氣的最佳投加量。若采用氯酸鈉法,我們必須設法提高反應的轉化率,探求反應的最佳濃度酸度、溫度、壓力,設法使反應殘液經分離后,未反應的氯酸根能循環使用而不是直接排入水體,以減少水體中氯酸根離子的含量。水體中70%的二氧化氯立即轉化為亞氯酸根,亞氯酸根是主要的消毒副產物,在實際操作中,我們常投加合適的還原劑把它還原成Cl-。例如利用活性碳去除ClO2-,其機制主要是通過吸附和化學還原反應。首先,ClO2-被活性碳吸附,當吸附達到飽和后,就在活性碳的表面發生化學還原反應,ClO-2被降解成Cl-。粉末或顆粒狀活性碳均可有效去除ClO2-。
3.4 二氧化氯應用現狀
二氧化氯的應用主要有以下5個方面：(1)飲用水消毒:當今,沒有一個國家禁止公共水系統加氯消毒,也沒有一個國家在法律上規定必須改用二氧化氯消毒飲水。(2)污水、廢水處理:二氧化氯在處理工業生產中產生的含酚廢水、印染有色廢水時,效果較好。二氧化氯對醫院病區環境的生活廢水進行消毒、除味脫色,可得到有效的凈化,性能優于氯。(3)食品、飲料防腐和保鮮:肉類、水產品、禽類等經二氧化氯溶液浸泡,可抑制微生物繁殖。飲料中加二氧化氯作防腐劑,可延長保質期。(4)醫療：二氧化氯用于牙科消毒,可抑制病菌繁殖從而有效地控制口臭、牙菌斑、牙齦炎等。玻璃、塑料、陶瓷等醫療與實驗用品經二氧化氯溶液浸泡均可達到滅菌效果。(5)二氧化氯是去除異臭異味的空氣清新劑和洗漱液的成分之一。
4 結 語
(1)對消毒代謝的前體物腐殖質和藻類已進行了大量的研究,而天然水體中的非腐殖質部分,以往認為對出水水質無影響而被忽視,但近年來有研究發現,消毒副產物的前體物質中有相當一部分來自水中的非腐殖質部分。按溶解性有機碳(DOC)計算,與腐殖質形成的消毒副產物相近,它們可能由親水酸、蛋白質、氨基酸、糖類等組成,具有較強親水性和較低的芳香度,屬于可生物降解部分,對其毒性需進一步研究。
(2)二氧化氯作為消毒劑具有用量小、消毒殺菌效果好的特點,雖然不產生HAAs等鹵代致癌物,但作為一種強氧化劑參與氧化反應而同樣有個副產物的問題。在使用過程中應考慮盡量減少副產物的產生及產生的副產物的去除。
(3)任何一種水處理工藝均有其局限性,把物理、化學、生物等多重技術的有機結合(如臭氧-生物預處理-膜)是今后的研究重點,在各自優勢的基礎上發揮協同作用,以取得最佳凈水效果。
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