環氧樹脂的清潔生產技術
一 前言
清潔生產思想源于20世紀80年代初期美國提出的“廢物量最小化”。在此后的10多年時間里清潔生產的內容和應用均得到了迅猛發展，清潔生產現已成為環境保護的一個潮流和趨勢。近年來，我國政府對清潔生產十分重視，在“十五”期間大力推廣清潔生產技術。簡單地說，清潔生產就是用清潔的能源和原材料、清潔工藝及無污染、少污染的生產方式，科學而嚴格的管理措施，生產清潔的產品。原材料的科學合理綜合利用，改革原有工藝、開發全新流程，實現物料的封閉循環，將工業廢料轉化成二次資源是實現清潔生產的主要途徑。
環氧樹脂是一類應用十分廣泛的有機化工產品，目前國內市場供不應求，可廣泛應用于電子、電氣、防腐、交通等領域。隨著國民經濟的發展和人民生活水平的提高，市場前景還會有較大發展。但環氧樹脂高濃度含鹽廢水污染的處理問題卻是阻礙行業發展的一個關鍵問題，每生產一噸環氧樹脂同時產出高濃度有機、無機廢水5～16噸，廢水中含鹽、甲苯、老化樹脂等無機、有機污染物，其CODcr高達1.0×104mg/l，處理難度極大。全國大小環氧樹脂生產企業有近百家，產生的廢水污染是比較嚴重的問題，它已成為環氧樹脂行業進一步發展的重大障礙。
二 環氧樹脂廢水閉路循環理論的探討
1廢水閉路循環理論
閉路循環工藝是指在生產流程中相對較后的生產工序產生的某種物料全部或部分經處理或直接被重新回用于相對較前的生產工序的生產工藝。如圖1所示某生產工藝共有七道工序，物料E為產品，物料B被回用到工序B，物料C被回用于工序C，他們各自形成閉路循環。閉路循環工藝很早就被用于生產過程當中，以提高物料的利用率。近年來，隨著清潔生產概念的提出和日益為人們重視，人們開始致力于研究開發清潔生產的工藝和技術。
2環氧樹脂高濃度有機廢水閉路循環處理新工藝
環氧樹脂高濃度廢水是有機無機混合物，成分復雜，主要可分為三大類：
(1)有機物是由雙酚A和環氧氯丙烷縮聚反應生成環氧樹脂過程中的大分子中間產物，其中還含有少量未完全反應的原料如苯酚、丙酮和有機溶劑甲苯、丁醇等，成分復雜，俗稱老化樹脂；
(2)離子如Na+、Cl-、OH-等，來源于生產原料和反應的副產物；
(3)水樹脂制造工藝中引入的純水。
國際上環氧樹脂廢水有兩種處理方法，焚燒法和稀釋生化法。焚燒法處理工藝，即先濃縮脫鹽，再進焚燒爐焚燒處理。其缺點一是投資大；二是運行費用高，因為焚燒耗油量大，所產生的廢氣還需經洗滌噴淋才能排空，每噸廢水處理費用高達250～300元人民幣；三是焚燒爐常被殘余的鹽和堿類灰分堵塞，影響正常操作。而稀釋生化法是將廢水先稀釋，然后進行生化處理。廢水稀釋的目的主要是減輕廢水中Cl-和甲苯對微生物的毒害，同時廢水的BOD與COD之比小于0.2，生物可降解性極差，由于環氧樹脂廢水中主要有機成分為大分子中間產物，不能被微生物利用，因此，生物降解法消除COD的能力極其有限。廢水如實現達標排放，主要依靠稀釋的作用；如果采用稀釋生化法，處理系統的投資也要1500萬元人民幣左右，運行費用也很高。
環氧樹脂清潔生產是新技術集成，以環氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環新工藝為核心，以環氧樹脂洗滌水套用技術和老化樹脂資源化技術為輔，三個技術有機組成的生產技術系統。通過環氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環新工藝將環氧樹脂廢水分成老化樹脂、結晶NaCl、蒸發冷凝水和液堿回用，初步解決環氧樹脂廢水的污染問題。而環氧樹脂洗滌水套用技術可以大幅度的降低環氧樹脂廢水的體積，從而降低環氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環新工藝的蒸發量。老化樹脂中含有一定量的環氧樹脂成品和甲苯，回收老化樹脂中的這些有用成分不但可以大大提高廢水處理的經濟效益，而且降低老化樹脂進一步處理的費用。這樣三個技術有機結合形成的環氧樹脂清潔生產技術可以達到最優的處理效果，實現環境效益、社會效益和經濟效益的統一。
環氧樹脂生產過程中產生的廢水主要來源于樹脂的洗滌提純，這種廢水屬高濃度有機廢水與無機廢水的混合物，老化樹脂與含鹽堿廢水的分離是廢水處理的關鍵。經研究發現廢水中含有一定量的堿可以有效地分出老化樹脂、氯化鈉和氫氧化鈉，據此可以建立閉路循環工藝流程，如圖2。
老化樹脂可以進一步處理，回收其中的環氧樹脂和甲苯；NaCl結晶可以作為工業鹽出售；冷凝水溫度較高，可以回用作為洗滌水，液堿也可回用生產。采用閉路循環的方式，廢水中的大部分有用物質基本得到回收利用。
從上面實例可以看出，閉路循環工藝之所以可以成為某些產品清潔生產的主體技術，主要有兩個原因，一是形成閉路循環后，如果循環是無限的，則可實現高濃度廢水的“零排放”，實現清潔生產；如果循環是有限批次，那么高濃度廢水的排放量大大減少，廢水處理的負擔也可大幅度降低。二是利用閉路循環工藝，可以回收廢水中幾乎全部有用的成分，實現資源的再利用，有一定的經濟效益。因此，對于許多產品，采用閉路循環工藝是建立有一定經濟效益的清潔生產技術的關鍵。
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三 環氧樹脂清潔生產的工業化實施
1清潔生產流程
環氧樹脂反應結束后，向樹脂混合物中加高濃度氫氧化鈉，徹底水解氯表醇，再添加甲苯溶解萃取環氧樹脂，然后離心分離脫去大部分鹽飽和液(此飽和鹽液可直接進行濃縮結晶)，上清液為含環氧樹脂的甲苯溶液。此清液經逆流套洗除鹽后，蒸餾得到純凈的環氧樹脂成品，回收的甲苯可作溶劑重復利用。套洗的高濃度廢水進入廢水治理閉路循環。首先經分相得到老化樹脂和鹽堿溶液，老化樹脂可進行重復利用，對堿鹽液可蒸發濃縮，得到純度較高的氯化鈉，結晶母液可直接用作氯表醇的水解，而蒸餾冷凝液可做樹脂洗滌用水。環氧樹脂清潔生產流程如圖3。
2環氧樹脂高濃廢水治理閉路循環系統運行
(1)生產裝置簡介
年產20000噸環氧樹脂清潔生產裝置的建設，主要由新建20000噸/年的生產裝置和日處理45m3環氧樹脂高濃度含鹽廢水治理裝置，構成閉路循環系統，為了滿足清潔生產的要求，新建的生產系統采用了套洗技術，大大降低了高濃有機廢水的體積。
廢水治理系統于2002年3月開始設計，于2003年11月試生產，目前環氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環系統已聯動運行，實現高濃有機廢水的“零排放”。生產系統投資20000萬元，實現了年生產液態樹脂DYD127、DYD128等牌號17000噸，固態環氧樹脂和溴化環氧樹脂各5000噸的能力。
(2)裝置運行
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整個清潔生產裝置試生產后，系統各個部分都能實現穩定運行，新的生產裝置與閉路循環系統的銜接正常，基本達到了設計要求。
3運行消耗及成本分析
(1)工業化運行結果
新建20000噸/年環氧樹脂廢水治理裝置，目前裝置開工率約為30%，每天生產3批，每批處理廢水10～11m3。因此，整個清潔生產系統每天處理的高濃含鹽廢水約33m3左右。清潔生產裝置每天產生約30m3蒸發冷凝水(供樹脂洗滌用)，結晶NaCl5噸，老化樹脂約900kg。從老化樹脂中回收環氧樹脂約130kg，甲苯160kg。環氧樹脂生產的甲苯消耗量為68kg/t環氧樹脂。整個系統聯動運行期間(其中閉路循環系統已運行)，設備狀況良好，各項技術指標均達到設計要求。清潔生產裝置運行前后消耗對比表如下（噸/噸環氧樹脂產品）：
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環氧樹脂清潔生產系統運行的成本如下：
由于采用套洗技術，廢水量大大降低，蒸汽用量降低，經測定蒸汽用量每天降低了5噸。采用老化樹脂資源化以后，每天回收環氧樹脂200公斤，甲苯400公斤。經測算，提取成本與回收的甲苯的價值相抵，環氧樹脂的價格按1萬元/噸產品計。這樣采用環氧樹脂清潔生產每年可降低費用為：
節省蒸汽降低的費用：5×330×143﹦23.6萬元
回收環氧樹脂增加的收入為：200×330×10﹦66萬元
噸環氧樹脂污水處理成本降低：(23.6+66)÷6000=149.3元
采用環氧樹脂清潔生產工藝后，噸環氧樹脂污水處理成本：
291.07－149.3=141.77元/噸
環氧樹脂清潔生產系統運行成本與傳統的生化處理運行成本對比如下：
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目前整個環氧樹脂清潔生產系統存在的主要問題是油水分離單元的穩定操作還需提高，如果第一批洗水可以帶鹽排放，則可進一步降低廢水排放的體積。
四結束語
通過環氧樹脂清潔生產的工業化實施，證明了在環氧樹脂廢水閉路循環理論指導下，該項目的研究及工業化是成功的，應用該研究結果，可產生明顯的經濟效益、社會效益和環境效益，可以在環氧樹脂行業推廣應用。
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