染料廢水炭流化床預處理研究
在染料生產廢水處理方面，采用鐵、炭腐蝕電池工藝(微電解)作為物化預處理方法，無論在試驗研究還是在生產實踐的應用方面，都取得了令人滿意的效果［1～3］，不僅COD去除率達40%～60%，色度去除率達60%～80%，而且提高了廢水的可生化性［4］，為后續生化處理和處理后達標排放奠定了基礎。但工程實踐也表明，目前采用的微電解塔普遍存在著表面易鈍化、填料結塊等諸多弊端，影響了預處理效果。
近年來，國內外已有相關微電解塔改進性試驗及工程實踐的報道，如方彬的流化床電偶反應器［5］等。我們在分析了有關工程實例的基礎上，提出了鐵、炭流化床接觸氧化還原的新概念，并進行了試驗研究。試驗結果表明，該處理方法既克服了傳統鐵、炭微電解反應器填料易鈍化、結塊的缺點，又能進一步提高對染料廢水的預處理效果，而且非常方便于對傳統工藝的改造。
1 試驗裝置和方法
1.1 試驗裝置
采用100 mm×1 800 mm的有機玻璃柱作為流化床反應器，有效容積為12 L。反應器底部設1個砂芯布氣頭，氣源采用空氣壓縮機。反應器內置適量的鐵、炭混合物，反應器出水進入反應沉淀器，上清液排出。
試驗流程及裝置如圖1所示。
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1.2 試驗水質
試驗用水取自揚州某染料化工廠，其主要產品為弱酸性、分散、硫化、活性等多種染料。根據生產工藝推斷，廢水中含有大量帶有顯色基團(—NN—、—NO等)及極性基團(—SO3Na、—OH等)的芳烴、雜環類有機化合物及NaCl、Na2SO4、Na2S等無機鹽。
廢水水質見表1。
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測定項目的分析方法采用《水和廢水標準監測分析方法》(第3版)。
1.3 試驗條件和方法
試驗用填料為碾碎成0.5～1.0 mm的鑄鐵屑和粒徑為1.0～2.0 mm的顆粒活性炭。為消除活性炭吸附對試驗帶來的影響，將活性炭在原廢水中浸泡48 h。鐵、炭混合物的濕填充容積為反應器總有效容積的50%。
采用連續試驗法。控制進氣量的大小，使鐵、炭填料混合并保持一定的流化狀態。按不同的停留時間，控制反應器進水流量，反應器出水經用NaOH溶液調節pH值后，進入反應沉淀器。檢測沉淀器出水的pH值、CODCr和色度指標。
2 基本原理
鐵、炭流化床法對廢水的處理是基于電化學反應的氧化還原和電池反應產物的絮凝及新生絮體的吸附等的協同作用，其中電化學反應的氧化還原作用是主要的[6]。
染料廢水中含鹽量較高，是良好的電解質。當鐵、炭顆粒懸浮于廢水中時，在廢水中形成無數個微原電池。其中，電位低的鐵成為陽極，電位高的炭成為陰極，在酸性條件下發生下列電化學反應：
陽極(Fe)，Fe-2e→Fe2+
E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V
陰極(C)，2H++2e→2［H→］H2↑E0(O2)=1.23 V
電極反應產生的新生態的［H］和Fe2+可使有機物中的大分子轉化為小分子，使部分環狀有機物斷環，降低了廢水的CODCr值。同時，破壞了發色基團(如—NN—等)，使廢水脫色。
當反應器內鐵炭填料處于流化狀態下，由于鐵屑顆粒間以及鐵屑顆粒與炭粒間的相互磨擦，使得鐵屑表面難以形成一層不溶性的阻礙電化學反應繼續進行的鈍化膜，電化學反應便能持續不斷地發生。
隨著電化學反應的繼續，鐵屑填料逐漸被消耗，直至最后形成被出水水流帶走的細小顆粒。根據出水含鐵量的計算結果，定期投加顆粒鐵屑填料，可使反應器連續運行。
電化學反應過程中產生的大量的Fe2+，在充氧條件下，發生下列反應［7］：
4Fe2++8OH-+O2+2H2O=4Fe(OH)3
當調節反應器出水pH值至偏堿性時，生成大量的Fe(OH)3絮狀物，這些絮狀物具有很強的混凝和吸附作用，能使廢水中微小的分散顆粒及脫穩膠體、有機物絮凝沉淀，進一步降低廢水的CODCr值和色度。
3 試驗結果及討論
為得到合適的操作條件及分析影響脫色率和COD去除率的主要因素，進行了前期單因素條件影響試驗，在此基礎上又進行了4因素3水平的正交試驗，每組試驗均為連續進水和連續出水，且不回流。
3.1 條件試驗
條件影響試驗結果見圖2～5。
由圖2可知，降低廢水的pH值，促進了電極反應，從而提高了COD的去除率。同時，陽極(鐵)溶解性增大，出水含鐵量增加，色度去除率降低。
停留時間對試驗結果的影響可從圖3看出，停留時間越長，氧化還原等作用進行得越完全，COD去除率越高，但停留時間的延長，導致處理出水含鐵量增加，色度去除率降低。
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由圖4可知，當膨脹率(混合填料懸浮后的體積與原體積之比)增大，填料與廢水接觸面積增大，加劇了接觸氧化、電化學反應的進行，COD去除率增加。同時，出水含鐵量增加，色度去除率降低。當膨脹率繼續增加到一定值后，上述變化不明顯。
根據電化學反應，鐵作為陽極在反應過程中消耗，而炭不直接參加電極反應，只作為電子得失的載體。由圖5可知，當增加鐵、炭比，COD去除率增加，同時水中的含鐵量增加，色度去除率隨之降低。當鐵、炭比繼續增大，COD的去除率無明顯提高。
3.2 正交試驗
根據條件試驗，確定影響鐵、炭流化床處理效果的主要因素有進水pH值、停留時間、膨脹率、鐵炭比。為尋求最佳運行參數，采用了4因素3水平正交試驗法設計試驗，為保證試驗的可靠性，每組試驗均采用4次平行測定，結果取均值。
正交試驗結果見表2，正交試驗分析見表3。
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對正交試驗結果的分析表明，影響COD去除率的因素依次為原水pH值、停留時間、填料鐵炭比、填料膨脹率；影響色度去除率的因素依次為：原水pH值、停留時間、填料膨脹率、填料鐵炭比。在表2所列各試驗中，以A1B1C2D3條件下的處理效果最佳，運行穩定，出水始終清澈透明。因此，根據多指標正交試驗的綜合評分直觀分析法，確定鐵、炭流化床較佳的處理條件為：原水pH值為4.0，停留時間為10 min，膨脹率為20%，鐵炭比為2∶1。
4 結語
鐵、炭流化床處理染料廢水適宜的運行條件為：進水pH值為4，膨脹率為20%，鐵炭混合比為2∶1，水力停留時間為10 min。當進水CODCr濃度為3 750 mg/L，色度為1 500倍時，COD及色度的去除率分別達到77%和90%，作為預處理過程對后續生化處理創造了較好的條件。
采用鐵、炭流化床反應器對染料廢水進行預處理，克服了固定床鐵炭反應器表面易鈍化、填料易結塊及運行效果隨運行時間的延長而逐步降低的不足。
在對反應器內部結構作適當調整后，可以方便地將傳統的固定床工藝改造為流化床工藝。這樣，不僅可提高預處理效果，而且大大方便了設施操作和運行管理。
參考文獻：
［1］田鐘荃，翁元聲.微電解—接觸氧化法處理染化廢水［J］.中國給水排水，1991，7(3)：4-8.
［2］趙建夫，顧國維.染料化工廢水的內電解混凝處理研究［J］.同濟大學學報，1993，9(3)：339-342.
［3］何成達，張鍵.內電解—混凝—生化工藝處理長毛絨染色廢水的試驗研究［J］.河海大學學報，1998，26(6)：110-113.
［4］李家珍.染料、染色工業廢水處理［M］.北京：化學工業出版社，1997.
［5］方彬.流化床電偶反應器［J］.環境工程，2001，19(1)：62-63.
［6］曹微宸，周琪.酯化廢水鐵還原預處理的研究［J］.化工環保，2001，19(4)：195-199.
［7］郝瑞霞，程水源，黃群賢.鐵屑過濾法預處理可生化性差的印染廢水［J］.化工環保，1999，19(3)：135-139.
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