膜的污染及其控制方法
膜污染是指在膜過濾過程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質大分子由于與膜存在物理化學相互作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產生透過流量與分離特性的不可逆變化現象。
實際上，膜的可*性是目前阻礙膜技術推廣應用的關鍵之一，而污染問題又是影響其可*性的決定性因素。據調查，就超濾而言，污染仍是其主要問題，污染的消除將使超濾過程效率提高30%以上，使投資減少15%，而且能提高分離效果，使超濾范圍拓寬。對膜污染種類及其成因的具體分析，將有助于采取合適的措施減弱或消除它的不良影響。
1沉淀污染
以壓力為推動力的膜分離技術有反滲透(RO)，納濾(NF)，超濾(UF)和微濾(MF)。根據不同膜與水中微粒的相互關系，可知沉淀污染對RO和NF的影響尤為顯著。
當原水中鹽的濃度超過了其溶解度，就會在膜上形成沉淀或結垢。普遍受人們關注的污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬的沉淀物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。
設在溶液中有化學反應：xAy－＋yBx＋＝AxBy
當不考慮鹽類之間的相互作用時，溶度積Ksp＝γxA［Ay－］xγyB［Bx＋］y為常數。其中，γA、γB為自由離子A和B的平均活度系數；［A］，［B］為溶液中的摩爾濃度；x，y為化學配比系數。平均活度系數可用離子強度［I］的函數來估測：
logγA＝－0.509ZAI1/2，
logγB＝0.509ZBI1/2；
ZA、ZB為自由離子的化合價。對稀溶液，如大多數天然水體，其活度系數γA、γB近似等于1。
如圖1所示，進料液，濃縮液，滲透液濃度分別為Cf，Cr，Cp。
由阻截率知：
R＝1－Cp/Cf(1)
設系統回收率為r，由物料平衡，知：
Cf－(1－r)Cr＝rCp(2)
由式(1)，(2)可得：
Cr＝Cf［1－r(1－R)］/(1－r)(3)
由(3)式可以看出，濃縮液中截留鹽濃度Cr，隨進水濃度Cf，回收率r和截留率R的增加而增加。此時，被截留的濃縮液溶度積Kspr＝γAx[Ay－]xrγBy[Bx+]ry。
當濃縮液溶度積Kspr與溶液溶度積Ksp的比值大于1時，就存在著鹽析出的可能性。
實際上，方程(3)低估了促進沉淀生成和結垢的鹽濃度，因為其推導中未考慮濃度極化。鑒于這個原因，引入濃度極化因子PF(邊界層與溶液中濃度之比值，大于1)，PF值通常可用回收率r的指數函數的形式來估計，
PF＝exp(K×r)(4)
其中K為半經驗常數，對于商業應用的RO膜組件，取值為0.6～0.9，結垢在RO裝置的最后幾個單元中(即在濃度最高的地方)最先形成。
避免沉淀污染的方法主要是減少離子積中陽離子或陰離子的濃度。例如，添加酸可減少氫氧化物和碳酸鹽的濃度，使金屬離子沉淀難以生成。原水可通過石灰軟化沉淀或離子交換等預處理方法去除易結垢的金屬離子(如Ca2＋、Mg2＋等)。還可以加入阻垢劑，例如磷酸六甲基，以阻礙沉淀生成。
2吸附污染
有機物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時間的延長，污染物在膜孔內的吸附或累積會導致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復的。腐殖酸和其他天然有機物(NOM)即使在較低濃度下，對滲透率的影響也大大超過了粘土或其它無機膠粒。
與膜污染相關的有機物特征包括它們對膜的親和性，分子量，功能團和構型。帶負電荷功能團的有機聚合電解質(如腐殖酸和富里酸)會與帶有負電荷的膜表面之間存在靜電斥力。用在水和廢水處理中的聚砜、醋酸纖維樹脂、陶瓷和薄表層復合膜表面都帶有一定程度的負電荷。一般來講，膜表面電荷密度越大，膜的親水性就越強。而疏水作用可增加NOM在膜上的積累，導致更嚴重的吸附污染。
根據化學組成，可識別造成膜污染的NOM中的特定組分。利用熱解氣相色譜(GC)/質譜(MS)分餾技術，識別出多糖和多羥基芳香族化合物是地表水和巖溶地下水中的兩種主要組分。試驗證明，多羥基芳香族化合物比多糖吸附污染嚴重得多。
NOM除對膜的直接吸附污染外，對膠體在膜上的粘附沉積也起著重要作用。對沉積層中天然水體出現的有機污染物種類和它們的相對濃度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白質和多糖與膠體粘附在一起沉積到膜上，并且在膜表面形成凝膠層。因此，吸附污染和水中有機物形成凝膠層的穩定性影響了純水力清洗的效率。純水力清洗的方法有反沖洗，快速脈沖或橫向流反向沖洗。用作膜化學清洗的試劑必須能有效溶解凝膠層中的有機化合物。因此，用作膜的化學清洗的溶液通常由苛性物質和酶劑組成。
3生物污染
生物污染是指微生物在膜-水界面上積累，從而影響系統性能的現象［６］。膜組件內部潮濕陰暗，是一個微生物生長的理想環境，所以一旦原水的生物活性水平較高，則極易發生膜的生物污染。膜的生物污染分兩個階段：粘附和生長。在溶液中沒有投入生物殺蟲劑或投入量不足時，粘附細胞會在進水營養物質的供養下成長繁殖，形成生物膜。在一級生物膜上的二次粘附或卷吸進一步發展了生物膜。老化的生物膜細菌主要分解成蛋白質、核酸、多糖酯和其它大分子物質，這些物質強烈吸附在膜面上引起膜表面改性。被改性的膜表面更容易吸引其它種類的微生物。微生物的一個重要特征是它們具有對變化營養、水動力或其它條件作出迅速生化和基因調節的能力。因此，生物污染問題比非活性的膠體污染或礦物質結垢更為嚴重。
細菌，真菌和其它微生物組成的生物膜，可直接(通過酶作用)或間接(通過局部pH或還原電勢作用)降解膜聚合物或其它RO單元組件，結果造成膜壽命縮短，膜結構完整性被破壞，甚至造成重大系統故障［罰蒔?
可同化性有機碳(AOC)被認為是生物膜的生長潛勢。因此，AOC指標可以表征生物膜形成的可能性及其程度。研究證實，細菌對不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纖維素膜更易受細菌污染［８］。所以，生物親和性被降低和易清洗的聚合物為材質的分離膜，會阻礙生物膜的生長。為了發展膜的生物污染防治技術，研究者必須首先理解分離膜聚合物的表面分子結構和粘附生物細胞與膜作用的機理。為了更好控制膜的生物污染所必需的基礎研究包括以下六個方面。
(1)了解生物膜中的微生物菌落，以識別出合適的有機體用于試驗模擬和粘附生物測定。非生長基的分子基因測定是值得推薦的方法，例如核蛋白體RNA基因片段分析，基因試樣生物檢定，熒光現場雜化作用等。
(2)粘附過程必須在分子和原子一級的水平上研究，以更好地理解細胞粘附時物化作用力的影響。
(3)被改性的膜對細菌粘附和初期生物膜形成的影響需進一步研究。總衰減反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測定有助于分析問題。
(4)在生物污染過程中，細菌外聚合物(如藻朊酸鹽)與膜材料之間的作用尚未被充分認識到。理論上，分子模擬可以快速和低成本地預測膜生物污染。同時，可用模擬技術識別干擾細胞粘附的新的化學物質。
(5)生物膜本身的結構完整性依*細胞之間的分子力，該種作用力和細胞與相鄰的胞外聚合物(EPS)之間的相互作用有關。到目前為止，生物膜中細胞之間作用力的大小和本質還不清楚。分子模擬技術與適當的試驗方法(如X光衍射)結合有助于分析問題。
(6)目前尚缺乏對生物膜生理生態性的了解。有研究指出溴化呋喃(來自海底藻類)可阻礙細菌的粘附，削弱生物膜母體溶液的污染影響。
生物污染可通過對進水進行連續或間歇的消毒來控制。但必須考慮該消毒劑對膜的降解性。研究表明，一氯化胺是一種優于氯消毒的生物膜消毒劑，可大大減少微量有機氧化物，抑制細菌生長。廢水中連續投入3～5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生長(對膜無氧化損害)，延長運行周期。
另外，在膜的脫鹽系統中，低濃度(0.5～1.0mg/L)硫酸銅的添加可抑制藻類生長。一些表面活性劑和其它化學試劑可干擾細菌在膜聚合物上的粘附。另外，可通過物理手段：如加強橫向流速，增加氣體反沖，來阻止微生物的粘附。
4結束語
上述的三種污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有時會同時發生，而且發生一種污染又可能加速另一種污染。進行膜處理時，應對原水組分進行分析，識別造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影響，延長膜的使用壽命。
反滲透膜的污染及清洗方法
本文介紹了影響復合膜性能的常見污染及其清洗方法，適用于4英寸、6英寸、8英寸及8.5英寸直徑的反滲透膜元件。
注1：在任何情況下不要讓帶有游離氯的水與復合膜元件接觸，如果發生這種接觸，將會造成膜元件性能下降，而且再也無法恢復其性能，在管路或設備殺菌之后，應確保送往反滲透膜元件的給水中無游離氯時，應通過化驗來確證，應使用酸溶液來中和殘余氯，并確保足夠的接觸時間以保證反應完全。
注2：在反滲透膜元件擔保期內，建議每次滲透膜清洗應與公司協商后進行，至少在第一次清洗時，公司的現場服務人員應在現場。
注3：在清洗溶液中應避免使用陽離子表面活性劑，因為如果使用可能會造成膜元件的不可逆轉的污染。
1.反滲透膜元件的污染物
在正常運行一段時間后，反滲透膜元個會受到在給水中可能存在的懸浮物質或難溶物質的污染，這些污染物中最常見的為碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、金屬氧化物垢、硅沉積物及有機或生物沉積物。
污染物的性質及污染速度與給水條件有關，污染是慢慢發展的，如果不早期采取措施，污染將會在相對短的時間內損壞膜元件的性能。定期檢測系統整體性能是確認膜元件發生污染的一個好方法，不同的污染物會對膜元件性能造成不同程度的損害。
表1列出了常見污染物對膜性能的影響。
2.污染物的去除
污染物的去除可通過化學清洗和物理沖洗來實現，有時亦可通過改變運行條件來實現，作為一般的原則，當下列情形之一發生時應進行清洗。
2.1在正常壓力下如產品水流量降至正常值的10～15%。
2.2為了維持正常的產品水流量，經溫度校正后的給水壓力增加了10～15%。
2.3產品水質降低10～15%。鹽透過率增加10～15%。
2.4使用壓力增加10～15%
2.5RO各段間的壓差增加明顯(也許沒有儀表來監測這一跡象)。
3.常見污染物及其去除方法：
3.1碳酸鈣垢
在阻垢劑添加系統出現故障時或加酸系統出現而導致給水PH升高，那么碳酸鈣就有可能沉積出來，應盡早發現碳酸鈣垢沉淀的發生，以防止生長的晶體對膜表面產生損傷，如早期發現碳酸鈣垢，可以用降低給水PH值至3.0～5.0之間運行1～2小時的方法去除。對沉淀時間更長的碳酸鈣垢，則應采用RT-818A清洗液進行循環清洗或通宵浸泡。
注：應確保任何清洗液的PH值不要低于2.0，盃則可能會RO膜元件造成損害，特別是在溫度較高時更應注意，最高的PH不應高于11.0。查使用氨水來提高PH，使用硫酸或鹽酸來降低PH值。
3.2硫酸鈣垢
RT-818B清洗劑是將硫酸鈣垢從反滲透膜表面去除掉的最佳方法。
3.3金屬氧化物垢
可以使用上面所述的去除碳酸鈣垢的方法，很容易地去除沉積下來的氫氧化物(例如氫氧化鐵)。
3.4硅垢
對于不是與金屬化物或有機物共生的硅垢，一般只有通過專門的清洗方法才能將他們去除，有關的詳細方法請與公司聯系。
3.5有機沉積物
有機沉積物(例如微生物粘泥或霉斑)可以使用RT-818C清洗劑去除，為了防止再繁殖，可使用經海德能公司認可的殺菌溶液在系統中循環、浸泡，一般需較長時間浸泡才能有效，如反滲透裝置停用三天時，最好采用消毒處理，請與公司會商以確定適宜的殺菌劑。
3.6清洗液
清洗反滲透膜元件時建議采用RT-818系列RO膜系統清洗劑。確定清洗前對污染物進行化學分析十分重要的，對分析結果的詳細分析比較，可保證選擇最佳的清洗劑及清洗方法，應記錄每次清洗時清洗方法及獲得的清洗效果，為在特定給水條件下，找出最佳的清洗方法提供依據。
對于無機污染物建議使用RT-818A。對于硫酸鈣及有機物污染建議使用RT-818B。對于嚴重有機物污染建議使用RT-818C。所有清洗可以在最高溫度為攝氏40℃以下清洗60分鐘，所需用品量以每100加侖(379升)中加入量計算，配制清洗液時按比例加入藥品及清洗用水，應采用不含游離氯的反滲透產品水來配制溶液并混合均勻。
清洗時將清洗溶液以低壓大流量在膜的高壓側循環，此時膜元件仍裝壓力容器內而且需要用專門的清洗裝置來完成該工作。
清洗反滲透膜元件的一般步驟：
1.用泵將干凈、無游離氯的反滲透產品水從清洗箱(或相應水源)打入壓力容器中并排放幾分鐘。
2.用干凈的產品水在清洗箱中配制清洗液。
3.將清洗液在壓力容器中循環1小時或預先設定的時間，對于8英寸或8.5英寸壓力容器時，流速為35~40加侖/分鐘(133~151升/分鐘)，對于6英寸壓力容器流速為15~20加侖/分鐘(57~76升/分鐘)，對于4英寸壓力容器流速為9~10加侖/分鐘(34~38升/分鐘)。
4.清洗完成以后，排凈清洗箱并進行沖洗，然后向清洗箱中充滿干凈的產品水以備下一步沖洗。
5.用泵將干凈、無游離氯的產品水從清洗箱(或相應水源)打入壓力容器中并排放幾分鐘。
6.在沖洗反滲透系統后，在產品水排放閥打開狀態下運行反滲透系統，直到產品水清潔、無泡沫或無清洗劑(通常需15~30分鐘)。
膜的清洗方法主要有：水力學清洗；機械清洗；化學清洗和電清洗.選擇哪一種清洗方法，主要取決于膜的構型、膜種類、污染物類型和耐化學試劑能力以及污染物的種類。
1．化學清洗
化學清洗是減少膜污染的最重要的方法，已有大量的清洗劑配方專利發表。可采用的化學試劑很多，既可單獨使用，也可以組合使用。一般常用的化學試劑有酸（較強的如H3PO4,較弱的如乳酸等）、堿（NaOH、KOH等）、洗滌劑（堿性、非離子型）、酶（蛋白酶、淀粉酶、葡萄糖酶等）、絡合劑（EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸鈉）和消毒劑(H2O2和NaOCl)。在具體選擇的時候，應根據污染的類型和程度、膜的物理和化學性能來選擇和確定清洗劑。舉例如下：
對于醋酸纖維素膜（PH2.5-8.5,50℃）,其化學清洗過程為：水漂洗→酶清洗劑（P3-ultrasil53,1%,60-90min）→室溫水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.3%,20min）→室溫水洗→過醋酸殺菌（P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min）→室溫水洗
對于聚砜膜（PH1-13,80℃），其化學清洗過程為：水漂洗→堿洗（P3-ultrasil11,0.5%-1%,30min）→室溫水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.5%,20min）→室溫水洗→次氯酸殺菌（P3-ultrasil25,1%,20min）或過氯酸殺菌（P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min）→室溫水洗
對于聚丙烯腈膜（PH2-1,50℃），其化學清洗過程為：水漂洗→弱堿洗（P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min）→室溫水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.5%,20min）→室溫水洗→次氯酸殺菌（P3-ultrasil25,1%,20min）→室溫水洗
對于聚酰胺膜（PH1-12,50℃），其化學清洗過程為：水漂洗→弱堿洗（P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min）→室溫水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.5%,20min）→室溫水洗→焦硫酸酸鹽殺菌（P3-ultrasil200,0.5%,隔夜浸泡）→室溫水洗
2．電清洗
電清洗是一種十分特殊的清洗方法。在膜上施加電場，則帶電粒子或分子將沿電場方向遷移。通過在一頂時間間隔內施加電場且在不必中斷操作的情況下從界面上除去粒子或分子。這種方法的缺點是需要使用導電膜及安裝有電極的特殊膜器，對膜和裝置的要求較高。
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