摘要:從余氯的作用和目的出發引入廣義上的余氯概念,根據對二氧化氯消毒飲用水后的余氯組成研究結果,以DPD法為“余氯”檢測方法、以剩余總有效氯為控制指標建立了自來水消毒體系,提供了一套二氧化氯消毒飲用水的“余氯”控制方法。
　　
關鍵詞:余氯;DPD法;剩余總有效氯

深圳市觀瀾自來水有限公司從1997年底開始在下屬一個水廠試用二氧化氯消毒,并取得了成功。目前已經在公司下屬三個水廠全面投入使用,且已初步建立起了一套二氧化氯消毒的控制體系。其中茜坑水廠供水能力為3×104m3/d,其供水量占全公司總供水量的65%～80%,另外還有設計供水能力為2×104m3/d的大水坑水廠和1×104m3/d的牛
湖水廠。

凈水工藝如下:

二氧化氯一般在濾后投加,但在源水錳含量超標時也有季節性的源水預氧化處理。三個水廠的源水分別來自三個不同的水庫,其水質基本滿足國家《地表水環境質量標準》(GHZBl—1999)規模的Ⅲ～Ⅳ類水體標準。公司選用的是以氯酸鈉和鹽酸為原料的化學法二氧化氯發生器,其反應原理是:
 　2NaClO3+4HCl加溫保持至50℃2ClO2↑+Cl2↑+2NaCl+2H2O

發生器反應效率約為80%,生成以ClO2為主、Cl2為輔的混合消毒劑,其中ClO2與Cl2的質量比約為1.93∶1。

1余氯的定義

水廠的消毒控制不可避免地要遇到“余氯”問題。根據我國《生活飲用水標準檢驗法》(GB5750—85)中的定義:余氯是指水經加氯消毒接觸一定時間后余留在水中的氯。但這一規定是針對氯氣及氯系消毒劑而制訂的,對于非氯系消毒劑顯然不適用。從余氯的作用和目的出發,應該把余氯理解成“接觸一定時間后留在水中的剩余消毒劑。”從這一定義出發,對于二氧化氯消毒的“余氯”控制主要就集中在掌握二氧化氯消毒后“余氯”的組成以及確定衡量標準、控制標準上了。

2“余氯”的控制歷程

公司使用二氧化氯發生器之初,沿用鄰聯甲苯胺目視比色法(OT法)來檢測和控制二氧化氯的投量。為更多地了解“余氯”的實際狀況,同時采用美國公共衛生協會和美國自來水廠協會及美國水污染控制聯合會推薦的DPD分光光度法作對照檢測。經過一年多的實踐,發現用OT法來檢測和控制二氧化氯有很多弊端:由于OT法顯色偏低很多,往往導致投量偏高,而出廠水“余氯”的顯示值卻很低,管網“余氯”的顯色就更低,甚至根本不顯色;OT法用來檢測二氧化氯的顯示值既不表示二氧化氯的含量,也不是表示折合成的有效氯含量,它并沒有化學
檢測上的意義。

雖然OT法是目前《生活飲用水標準檢驗法》(GB5750—85)中檢測余氯的首選方法之一,但它只適于檢測以氯氣或漂白粉等作為消毒劑的傳統消毒方式下的余氯含量。在以二氧化氯為主要消毒劑的消毒系統中,二氧化氯投加到水中后,殘留在水里具有殺菌或抑菌能力的“余氯”主要成分有二氧化氯單體、亞氯酸根以及少量的游離余氯和化合性余氯等,游離余氯和化合性余氯的含量可以用OT法全部顯色,而“余氯”中起主要殺菌及抑菌作用的組成成分———二氧化氯單體和亞氯酸根則不能完全參與反應而全部顯色,這也是造成用OT法檢測二氧化氯消毒后的“余氯”結果偏低的原因。OT法顯示值偏低的程度和水中實際“余氯”(剩余有效氯,包括ClO2單體、ClO-2、游離余氯和化合性余氯)之間也沒有穩定的對應關系,大致只有實際剩余有效氯的1/4～2/3,偏低程度隨水溫及“余氯”的含量、組成成分的變化而各不相同,因此以OT法的示值來估計二氧化氯消毒的“余氯”是極不可靠的。

3　二氧化氯的消毒研究

31幾種“總有效氯”水平下的除菌效果取消毒前的濾后水和消毒后的出廠水分別做細菌總數試驗,結果見表1。

32二氧化氯消毒后的“余氯”組成

用DPD分光光度法分別測定了二氧化氯正常投量(1～2g/m3)下的幾個水廠出廠水和管網水的“余氯”組成,結果表明,殘留在水中的“余氯”主要以亞氯酸鹽的形式存在。

33“剩余總有效氯”的穩定性試驗

取2個水樣,貯存于密閉的棕色玻璃瓶并放置在柜中于室溫下保存,然后分別做了間隔24h的剩余總有效氯及各組分的重復測定,結果見表2。結果表明,在避光密閉的條件下以化合性余氯和亞氯酸鹽為主要存在形式的“剩余總有效氯”很穩定。

表2  剩余總有效氯的穩定性試驗

4“余氯”內部控制標準的建立

411“余氯”檢測方法選擇

為科學合理地檢測和評價二氧化氯的“余氯”,采用了美國《水和廢水標準檢驗法》中的DPD分光光度法。其優點是:

①該法可把二氧化氯和其他形式的氯(包括游離余氯、總余氯和亞氯酸鹽等)分開,易于進行比色檢驗。

②　由于使用碘酸鉀做標準溶液,標準曲線制作簡單,可以避免用不穩定的ClO2或氯氣作標準所帶來的需要經常標定的麻煩。

③　準確性可以滿足需求。

412“余氯”控制指標的選擇控制

“剩余總有效氯”的核心問題一方面是確保飲用水中的微生物指標合格,另一方面是保證消毒劑殘留量對人體的安全性。為此,在對“余氯”的控制指標的選擇方面沒有拘泥于國標中的“游離余氯”的要求,而是依照二氧化氯消毒的“余氯”組分多的特點,參照氯胺消毒的總余氯衡量標準,把殘留在水中的具有殺菌或抑菌作用的ClO2單體、ClO-2、游離氯以及化合性余氯等全部折算為有效氯(稱為“剩余總有效氯”),以“剩余總有效氯”為控制指標,建立了水質內部控制標準體系。之所以沒有選擇“ClO2單體”為“余氯”的控制指標,主要是考慮:

①　二氧化氯發生器產生的消毒劑實際上是ClO2和Cl2的混合氣體,“余氯”組成成分復雜,如果僅以ClO2單體作為“余氯”衡量標準則不太合理。

②　從“余氯”的組成來看,ClO2投加到水中以后大部分轉變成ClO-2。ClO-2也是強氧化劑,雖然其殺菌能力比ClO2單體要弱得多,但依然有一定的抑菌能力,不應被完全忽略。

③　僅以ClO2單體為控制對象,容易導致對大量產生ClO-2的忽略,不利于在控制“余氯”的同時監控ClO-2的含量。

④　由于在正常投量條件下ClO2單體在水中的含量太低(基本在檢出限附近),這一方面不利于準確測定,另一方面因為數值小會對投量變化關系的敏感性不強。這些不利因素都會降低內控標準的可操作性,不利于基層制水人員對加“氯”調節的控制,而選擇“剩余總有效氯”則可予以避免。
413“余氯”內控體系的建立

由于我國沒有二氧化氯消毒飲用水的相關標準,但鑒于二氧化氯消毒副產物中的ClO-2可能存在對血液中紅細胞的影響,故參照美國、西班牙、英國、德國和比利時等國對二氧化氯投量及殘留量的指導最高限值,將出廠水的ClO-2殘留量控制在1.0mg/L以內,結合“剩余總有效氯”的組成,根據不同的季節將“剩余總有效氯”的內控標準定為:出廠水最低值為0.6～0.8mg/L,最高值為1.2～1.4mg/L;管網水最低值為0.2mg/L。在這一內控標準下,2000年度出廠水細菌總數的合格率為100%,總大腸菌群合格率為98.7%;管網水“剩余總有效氯”內控標準合格率為96.5%,管網水細菌總數合格率為98.2%,總大腸菌群合格率為95%。

5　結論與建議

①　DPD法的特點是簡單、快速、準確,而且可以區分二氧化氯及其他各種類形式的氯,非常適合自來水行業檢驗二氧化氯及其在水中的“余氯”殘留量。

②　實踐表明,以“剩余總有效氯”為衡量指標,配合DPD法的“余氯”控制體系不僅可以成為控制和指導二氧化氯消毒飲用水的“余氯”控制方法之一,而且具有可操作性強的特點。
 ③　雖然ClO2消毒中C14+→C1-的還原過程中有5個電子轉移,其理論有效氯是Cl2的2.5倍,但實際上Cl4+→Cl3+過程的作用最大(也即是ClO2轉變成ClO-2的過程),而一旦形成ClO-2后則比較穩定,不易再進一步被還原,因此不能簡單地把ClO2的有效氯是Cl2的2.5倍等同于ClO2的殺菌能力是Cl2的2.5倍。

④　如何控制和減少ClO2消毒后的ClO-2生成量還有待于進一步深入研究。

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