改善污泥性質控制MBR膜污染的研究進展
膜生物反應器（MBR）通過膜的高效截留作用，使反應器內部維持很高的污泥濃度，提高了系統的處理效率，污泥產率低、占地面積小，在污水處理中的應用范圍和規模不斷擴大和增加。目前。國內外對MBR的研究發展迅速，MBR應用于污水處理和回用的研究日益增多。但是膜價格昂貴、膜容易堵塞、膜清洗以及能耗高等問題，限制了膜生物反應器的廣泛應用。其中膜污染是當前限制MBR廣泛應用的主要瓶頸，其導致膜通量下降，增加膜組件更換和清洗的頻率，從而增加MBR的運行費用。因此研究者進行了大量的試驗研究尋找有效的膜污染控制方法，主要是通過改善污泥混合液性質或對進水進行預處理；優化膜生物反應器操作條件；膜改性或開發新型抗污染材料來解決膜污染問題。本文簡要介紹污泥混合液中胞外聚合物（EPS）對膜污染的影響，詳細總結改善活性污泥混合液性質的途徑，并提出主要的研究方向。
1 膜污染
膜污染是指被過濾液料中的某些組分在膜表面或膜孔中沉積導致膜通量下降的現象，包括膜孔吸附小分子溶質、膜孔被大分子溶質堵塞引起膜過濾阻力增加，膜表面形成濾餅層增加傳質阻力。膜污染后其通量嚴重下降，過膜壓力增大，截留效率下降。膜污染可分為可逆污染和不可逆污染，也可分為生物污染、有機污染和無機污染【1】。
生物污染和有機污染都與活性污泥性質相關，如污泥絮體、細菌新陳代謝以及細菌所產生的胞外聚合物。
2 污泥混合液EPS對膜污染的影響
活性污泥混合液是MBR中膜污染的物質來源，不僅受進水水質的影響，也受操作條件的影響。混合液的性質包括污泥濃度、污泥顆粒大小、污泥粘度、污泥表面電荷、混合液所含膠體粒子及溶解性有機物含量等都會對膜污染產生不同程度的影響，而且這些性質之間相互交叉影響。胞外聚合物對于污泥的絮凝性能、沉降性能、脫水性能和對重金屬的吸附性能都有很重要的影響和作用，是近些年膜污染的研究熱點之一，因此，本文主要總結了活性污泥中胞外聚合物對膜污染的影響。
2.1固著性EPS和SMP的定義
有關污泥性質方面的研究報道很多，特別是混合液中固著性EPS和SMP濃度對膜污染影響的報道。細菌胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances ,EPS ）是來自微生物細胞的高分子物質，分為固著性和溶解性兩種。在微生物降解基質和內源呼吸過程中產生的溶解性微生物產物（Soluble microbial product ,SMP）與EPS的關系一直較為模糊，Laspidou等【2】提出了SMP與溶解性EPS是同一物質的理論。EPS的組成比較復雜，其中主要為多糖和蛋白質，約占EPS總重量的70%~80%，含量較低的腐殖質、核酸、糖醛酸、脂類和氨基酸等也是EPS中常見的物質【3】。近年來，大量研究表明，EPS是優勢污染物，微生物通過這些物質相互粘連形成菌膠團，并在過濾過程中顯示出較強的嚴密性，使過濾阻力不斷升高，膜污染加劇。
2.2 固著性EPS對膜污染的影響
固著性EPS不僅是維持污泥絮體成三維矩陣的主要成分，也是膜生物反應器中主要的污染物。Cho【4】等發現了固著性EPS和濾餅層比阻之間有密切關系。Ahmed【5】等也觀察到隨著固著性EPS濃度的增高，濾餅層比阻增加，最終導致跨膜壓差的增大。Choi【6】等人研究發現，當發生污泥膨脹時，膜的污泥更為嚴重，其原因是絲狀菌比菌膠團細菌產生更多的EPS，并且絲狀細菌如諾卡氏菌屬比正常污泥含有更多的類脂類物質。但是一些研究發現固著性EPS和膜污染之間的關系不大。Rosenberger【7】得出了固著性EPS對污泥可濾性沒有影響，而溶解性EPS或SMP卻對污泥可濾性有重要影響的結論。Yamato【8】在研究中發現固著性EPS和膜過濾阻力之間沒有明確的關系，以TOC表征的EPS在40d后不斷下降，在整個運行過程中碳水化合物表征的EPS較為穩定，沒有大的波動，而以蛋白質表征的EPS在44d時增加，和此時過濾阻力的突然增加一致，但是當運行到第120d時嗎，蛋白質含量依然很高，而過濾阻力的增加卻不明顯。Yamato將結果的不同歸因于與前人實驗處理對象水質的不同。
2.3 SMP對膜污染的影響
最近，SMP對膜污染的影響受到越來越多的關注。因為膜的截留，更多的SMP積累在反應器內，導致污泥的過濾性變差，SMP濃度對膜過濾壓差的上升速率有比較明顯的影響。陳宏宇【9】等在一體式MBR處理人工模擬生活廢水的試驗中考察SMP對膜污染的影響，結果表明，SMP對膜污染的影響主要體現在對沉積層阻力的貢獻上。Geng and hall【10】指出，絮體粒徑分布和混合液中的溶解性EPS或者SMP濃度對污泥的致污性有較大的影響，但未發現固著性EPS與膜污染有直接關系。Lesjean【11】等人通過分光光度法和尺寸排阻色譜法（Size exclusion Cchromatography）研究活性污泥中的溶解性及膠體有機物，發現由微生物產生的可溶解性EPS中的多糖、蛋白質及有機膠體是引起膜污染的主要物質。在SRT為8d時，膜污染速率與多糖濃度線性相關。以腐殖質、多糖、蛋白質等物質為主要成分的SMP是生物處理出水中溶解性TOC或COD得主要組成部分【12】。Bouhabila等【13】也認為混合液中的膠體和溶解性物質對膜污染起主要作用，并對于膜通量具有負面作用：TOC每增加50mg.L-1,膜通量就減少70%。Defrance等【15】研究了混合液中各組分對膜污染的影響。試驗結果表明，溶解性物質、膠體和懸浮固體在總過濾阻力中所占的比例分別為5%、30%和65%。
盡管對EPS的研究結果不同，但不可否認它與污泥特性（如SVI,絮凝能力，疏水性、表面電荷和污泥粘度）之間有著密切關系。從目前的研究中發現，對胞外聚合物的研究多是通過測定主要組成成分蛋白質和多糖來確定其含量，提取方法、分析方法和反應器運行條件的不同有可能造成了研究結果的差異性，另外一種原因就是EPS和SMP兩者之間的關系不明確。
3 改變污泥性質對膜污染的控制
3.1通過添加劑改變污泥性質
在活性污泥中添加吸附劑或混凝劑能夠降低溶解質和膠體濃度或者增加其絮凝能力，從而延緩膜污染。另外，吸附劑或混凝劑的添加還可以防止絲狀菌膨脹造成的膜污染。
3.1.1 添加粉末活性炭和沸石
添加粉末活性炭（PAC）是一種簡單的控制制模污染的方法，國內外研究很多，但是對其影響的認識存在一定的差異。PAC不僅可以包裹在生物絮體內形成生物活性炭【16】，還可以吸附污泥懸浮液中的EPS。Hu和Stuckey【17】認為PAC為微生物生長提供了固體基質，減少了絮體的破壞。同時，PAC絮體強度大，能夠沖刷膜表面，防止顆粒物堆積在表面。JSKIM【18】等人通過投加PAC對膜污染的機理進行了研究，發現MBR中投加PAC后，單位VSS的溶解性EPS減少，膜通量增加。AKram and Stuckey【19】研究了投加PAC對浸沒式厭氧膜生物反應器的影響，當PAC投加量為1.67g.L-1的時候，因為對膠體和SMP吸附的雙重作用，在膜表面形成了很薄的濾餅層，從而使得膜通量從2L.M-2.H-1增加到了9L.M-2.H-1。但是當投加量為3.4g.L-1時，膜通量又下降到5L.m-2.h-1。這說明投加量有一個最佳值。Zhao【20】等通過3組平行膜生物反應器研究了PAC投加量分別為0、0.75、1.5g.L-1對膜污染的影響，結果表明，0.75g.L-1的PAC能有效的去除固著性EPS，不可逆污染也減少，而在1.5g.L-1時該影響減弱。研究同時發現需要定期的更新PAC來提高MBR的性能。Yamini【21】在處理高濃度廢水的MBR中加入PAC后緩解了膜污染，結果顯示PAC沒有加強生物活性，但是降低了污泥的SVI從而改善了污泥的脫水性能。PAC對污泥的粒徑變化沒有影響，也不影響EPS的濃度。但是EPS對污泥樣品進行分析，可能是因為多糖的功能基團與PAC相互作用的結果。
關于PAC粒徑對膜污染影響的研究很少，張吉庫【22】等用膜孔徑0.2um的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維簾式膜組件進行試驗，發現投加粒徑為165~198um的PAC可緩解膜污染速度，平均膜比通量比對照反應器的提高3.82*10-6m3.m-2.m-1.s-1。而粒徑太小的PAC會加劇膜污染，粒徑太大容易沉淀在反應器底部，難以控制膜污染。
國內外對PAC減緩膜污染影響的研究較多，也有個別學者研究了投加沸石的影響。沸石是表面極性較強的多孔性含水鋁硅酸鹽結晶體的總稱，其比表面積大、表面粗糙、截污能力強，且具有多孔性，篩分性、離子交換性、耐酸性及與水結合性較強等特點，作為一種天然、廉價的吸附劑，已被應用于給水和污水處理中。Lee等人【23】研究了在MBR中投加鋁鹽和沸石粉末對膜過濾性能的影響，發現沸石粉末能夠吸附溶解性有機物、膠體顆粒和游離微生物，因此投加沸石粉末后膜通量顯著增加。李洋洋【24】等用添加沸石的MBR處理模擬染料廢水，結果表明，在出水流量為12L.H-1、MLSS質量濃度為4g.L-1的條件下，投加沸石不但可以減少膜過濾阻力，而且還可以提高系統的脫色率；減小膜過濾阻力的最佳沸石投量為500mg.L-1,提高系統對染料廢水脫色率的最佳沸石投量為1000mg.L-1。
3.1.2投加無機混凝劑
污泥菌膠團的解絮會引起上清液中溶解性有機物、膠體顆粒即SMP的增加，導致嚴重的膜污染。混凝劑能夠通過電中與架橋作用去除SMP，同時能夠破壞混合液中膠體的穩定性，增強污泥的絮凝性，降低上清液小顆粒物，減緩此類物質引起的膜污染。目前使用的絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽等。劉浩【25】等進行了在MBR中投加聚合硫酸鋁鐵的試驗，結果表明，SMBR中污泥的平均粒徑從80um增大到400um，過濾總阻力從4.9649*1012m-1減為1.3825*1012m-1，沉積阻力從4.4572*1012m-1減為1.2986*1012m-1，污泥比阻變為原來的1/10，同時混合液中的生物相變得更加豐富，抽吸壓力的增長速率有所降低。Kyung【26】等對比了硫酸鋁和三氯化鐵對MBR的膜污染的影響，考慮到除磷、PH范圍和比阻，在200~500mg.L-1的投加量范圍內硫酸鋁的效果較好。三氯化鐵雖然對減低比阻較有效，但是會引起明顯的PH下降。WU【27】等人在向MBR中投加無機絮凝劑對污泥性質的影響。發現與單體絮凝劑相比，高分子絮凝劑能夠提供更多的正電荷，并且加強了電中和作用，使得上清液中的有機物去除率增加，同時增大了污泥絮體粒徑。另外，投加適量的鈣溶液也能夠降低SMP濃度，降低疏水性，降低絲狀菌濃度，更好的絮凝從而減少濾餅層阻力和膜孔阻塞阻力【28】。趙英等【29】向MBR中投加100mg.L-1帶正電的高分子聚合劑，結果表明對MBR出水水質有所降低，混凝劑投加前后模污染速率分別為0.84KPA.M-1,0.67KPA.M-1。
3.2優化MBR操作條件改變污泥性質
污泥齡（SRT）是影響MBR運行的重要參數之一，特別是對于膜污染的影響。Masse【30】等研究發現當SRT從10d增加到53d時，附著性EPS質量分數從45~70降到20~40mg.g-1。Zhang【31】等人研究了SRT分別為10d，穩定MLSS質量濃度為5000~6000 mg.g-1；SRT為30d時，穩定MLSS質量濃度為8500~10000 mg.g-1。SRT為10d的污泥混合液中小顆粒以及上清液中SMP和多糖類EPS高于其SRT為30d時的數值。同時，SRT為10d時的可持續通量或臨界通量要低于SRT為30時的數值。Lee等人【32】研究了不同污泥齡（SRT分別為20d、40d和60d）的條件下，微生物絮體和上清液對膜污染的影響。發現當SRT為20d時污泥中溶解性有機物和膠體顆粒對膜污染的貢獻很大，但總污染阻力隨SRT增加而增大。以上說明SRT太短對控制膜污染不利，但是SRT太長會因污泥濃度過大對膜組件造成不利影響，最佳SRT范圍是20~50d【1】。
PGUI等人【33】用正交實驗法研究了曝氣強度、膜初始通量、抽吸時間、停抽時間等操作參數對膜污染的影響。研究結果表明，膜初始通量對過膜壓力的影響最為明顯，且存在一臨界通量；在污泥濃度高時，曝氣強度對過膜壓力有較大影響；抽停時間對過膜壓力也有一定程度的影響。JI等人【34】研究了曝氣量對活性污泥中溶解性EPS、附著性EPS和絮體總聚合物的濃度和組成的影響。發現，隨著曝氣量的增加，溶解性EPS的濃度增大而其蛋白質/多糖比例減小；但對于固著性EPS和絮體總聚合物來說，其濃度和蛋白質\多糖比例都隨曝氣量的增大而減小。張海豐【35】采用曝氣強度分別為500和100L.H-1的2套MBRs進行研究，試驗中對不同曝氣強度下的SMP分子質量分布、顆粒粒徑分布和總EPS含量進行了測定。結果表明，過高的曝氣強度將惡化污泥混合液的可濾性，增加了膜污染速率。
3.3培養好氧顆粒污泥改變污泥性質
好氧顆粒污泥具有較高的反應活性，因其同時具有厭氧區、缺氧區和好氧區，所以處理效率通常的高于傳統的活性污泥處理系統，尤其是脫氮效率的提高【36】。同時，好氧顆粒污泥的沉降性能、比阻等污泥性狀指標也明顯優于絮狀污泥。因此將好氧顆粒污泥與膜生物反應器結合，不僅能夠提高污染物去除效果還能減輕膜污染。
王景峰【37】等研究了好氧顆粒污泥膜生物反應器（GMBR）中的污泥性狀，通過對GMBR中污泥粒徑分布變化研究發現，GMBR中污泥濃度的增加主要是由于粒徑0.18~0.45mm的小顆粒污泥及小于0.18mm的絮狀污泥的增加造成的，粒徑大于0.45mm的顆粒污泥能夠基本穩定維持其顆粒形態。反應器運行末期，GMBR中顆粒污泥（粒徑大于0.18mm的污泥）含量穩定在污泥總量的60%~65%以上。另外，GMBR中SVI穩定在60~90ML.g-1，并且隨著污泥表面電荷負電性的增加污泥SVI值增加，兩者之間具有一定的相關性。
在朱振中等【38】的研究中，絮狀污泥MBR的膜通量在反應器運行的前6d內，下降幅度很大。從第一天的25.6ml.min-1下降至第六天的8.5ml.min-1。在其后的10d內反應器膜通量以相對較小的幅度繼續下降，直至運行第16天的4.5ml.min-1。好氧顆粒污泥MBR的膜通量在反應器運行的前10天內較為穩定，從第一天的25.6ml.min-1下降至第10天的22.5ml.min-1。其后3d降幅較大，到第13天降為15.7ml.min-1。然后緩慢下降，至第16天的14.2ml.min-1。與絮狀活性污泥相比，好氧顆粒污泥呈顆粒狀使MBR中混合液的污泥特性發生了改變，在顆粒污泥MBR中懸浮污泥較絮狀污泥MBR中的少，污泥沉積造成的膜污染較輕；好氧顆粒污泥較大的顆粒粒徑遠遠大于膜的孔徑，有效的減少了污泥物質在膜孔內壁的吸附和引起膜孔道阻塞的可能性，從而提高了膜通量。Xiufen Li【39】通過對比普通MBR和好氧顆粒污泥MBR也發現，好氧顆粒污泥MBR對膜污染的減緩作用強于普通MBR，在運行期間，好氧顆粒污泥MBR的膜的通量比普通MBR高50%。
周軍【40】建立浸沒式好氧顆粒污泥膜生物反應器和分體式好氧顆粒污泥膜生物反應器，浸沒式膜生物反應器在加入膜組件2D后開始出現大面積顆粒解體現象，顆粒性能發生了較大的變化，運行6d后，反應器內好氧顆粒污泥幾乎全部解體為絮體污泥，在運行過程中產生了較為嚴重的膜污染。而分置式膜生物反應器中的顆粒污泥除了顆粒粒徑略有增大外，其他性狀變化不大，體系中的好氧顆粒污泥狀態良好，對膜污染起到良好的減緩效果。可見一體式膜生物反應器中顆粒污泥的形成和穩定性是其在控制膜污染中的應用難點。
4 結語
膜生物反應器由于其處理出水水質好，滿足回用水的要求而備受關注，所以膜污染的有效控制對膜生物反應器的廣泛應用有著重要意義。綜上所述，通過改變污泥混合液性質來控制膜污染機理及方法需要進一步的深入研究，特別是胞外聚合物的組成成分對膜污染的影響和分離提取方法的研究。通過投加吸附劑或混凝劑這一方法對膜污染物質的去除效果顯著且可操作性強。目前常用混凝劑為化學試劑，其使用可能對生物有潛在影響，需要考慮釋放到環境中所帶來的環境風險。與之相比，使用粉末活性炭、沸石等天然吸附劑則不會帶來潛在環境風險。另外可以尋找合適的帶正電的天然高分子混凝劑代替化學混凝劑，不僅可以有效控制膜污染，還能消除混凝劑給環境和人類健康所帶來的不利影響。
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