中國錫礦山區銻、砷和汞的生物富集效應及健康風險評估
作為一種有毒元素,銻已被美國國家環保總局和歐盟巴塞爾公約定為優先考慮的污染物,但在很長的一段時間內,銻被人們所忽視,被誤以為是錫。自1890年銻被確認以后,其產量和應用不斷地增加,現階段其在環境中的濃度不斷升高,在環境中對生物和人體的負面效應也愈加凸顯。但關于銻環境行為的研究相對于同族的砷,以及同屬全球性有毒污染元素的鉛和汞較少,銻在地殼中的豐度及在很多環境介質中的濃度較低是其被忽略的主要因為。尤其是銻的生物地球化學方面的研究相對較少,雖然銻在陸生生物中遷移累積及毒害效應方面有過少量的條件實驗及野外樣品調查研究,但銻在水生生物中的研究除了少量藻類的研究外,基本還是空白,銻在水生環境中的生物地球化學行為尚不清楚。
中國是一個“銻大國”,銻儲量和產量居世界之首,銻礦采冶等活動釋放到環境中銻的環境化學行為及效應急需相關的研究,同時中國西南地區具有全球獨特的高銻背景自然地質環境,這為銻的生物地球化學行為研究提供了很好的研究平臺。本研究通過對世界上唯一超大型礦床的銻礦區水生環境中銻的分布及其在水生生物中的遷移累積特征進行研究,并與陸生生物及其它兩種有毒元素砷、汞進行比較。對銻在銻礦區的遷移擴散及水生環境中的時空分布特征有了一些新的認識,對銻在生物中的生物地球化學行為尤其是在魚類中的遷移累積有了較為系統的理解,拓寬了銻的生地球化學方面的理論,對銻礦區居民通過飲食暴露銻、砷和汞的健康風險進行了初步評估,為銻礦區銻及其它有毒元素污染的防治及健康風險應對等方面提供科學依據及建設性意見。主要研究結論如下:
1、受銻礦采冶活動的影響,錫礦山礦區周邊采樣點水體受到了嚴重的銻污染,水體中平均濃度達53.64±46.7μg/L,其中飲用水源中的銻已明顯地超過了中國和世界衛生組織規定的飲用水限量標準(分別超標13和3倍)。水體受到了中度砷污染(4.75±4.02μg/L),受到輕微的汞污染(0.69±0.75μg/L)。銻礦采冶活動對水體中的銻與砷影響較大,對汞的影響較小。水庫和魚池中的銻濃度因季節不同有明顯差異,但河流中的銻沒有明顯變化。
2、魚鰓組織對銻的累積最高且隨不同棲息習慣的魚類而有差異,通常棲息于水生環境底層的鯽魚鰓對銻的累積明顯高于草魚的鰓,魚鰓對銻的平均累積達229μg/kgdrywt.。魚肝也是魚累積銻的重要組織,其對銻的平均累積達95.3μg/kgdrywt.。作為排泄代謝廢物和毒素的器官,魚腎對銻的累積也較高,其平均累積為109μg/kgdrywt.。魚組織中的銻和汞主要來自于水體,但魚組織中的砷則可能主要來自其它途徑比如攝取的食物。
3、非魚類水生生物和兩棲類生物對銻的吸收累積明顯高于魚類(在礦區1km范圍內累積均值分別為5230、3217和807μg/kgdrywt.),而陸生生物對銻的吸收累積(在礦區1km范圍內累積均值為24253μg/kgdrywt.)明顯高于水生生物和兩棲類生物。
4、魚、綠藻和蚯蚓對銻的富集系數(均值分別為10.6、32.3和0.637)相對于砷(均值分別為198、563和2.75)和汞(均值分別為241、205和0.82)較低,表明銻的生物有效性都相對較低。
5、魚對銻的富集系數與水體的pH有正相關性。溶解有機質(DOC)對魚在水生環境中的行為有明顯影響:魚對銻的富集系數與DOC有較明顯的負相關性；溶解態的銻占總銻的比例與DOC呈顯著正相關性。
6、市場魚樣品論證了魚鰓對銻的高累積,且不同棲息習性的魚類累積能力有明顯差異。市場魚樣品中銻的濃度(均值為182μg/kgdrywt.)接近于礦區魚樣品(均值為218μg/kgdrywt.),表明銻污染對水生生物的影響范圍比較大,但總體上靠近銻礦采冶點的水生生物受到的銻污染明顯比其它區域嚴重。同屬浮游生物,蝦類和泥鰍對銻的累積(均值分別為467和383μg/kgwt.)明顯高于魚類。
7、本研究首次報道了銻和汞在水生環境中向生物體的遷移累積可能存在著拮抗作用:(a)魚鰓組織對銻有最高的累積(魚鰓/其它組織=1.56),但對汞的累積卻是最低的(魚鰓/其它組織=0.084)。(b)遠海梭子蟹的殼對銻的累積明顯高于其它組織(蟹殼,其它組織=1.67),汞則表現出相反的結果(蟹殼/其它組織=0.43)(C)相關分析表明水體中的銻與魚體中的汞有明顯的負相關性(r=-0.15,p<0.05,n=196)。
8、錫礦山礦區銻和砷污染對當地居民的飲食暴露存在著較高的風險,但汞對當地居民的飲食暴露沒有明顯的健康風險。礦區居民通過飲用水、蔬菜和稻米攝取的銻和砷較多,同時飲用水中的銻和砷可能更易被人體所吸收。由于銻對砷的毒性放大效應已有報道,本研究結果表明錫礦山高濃度的銻對砷可能存在顯著的協同毒性效應。
本研究建議當地的居民停止將銻礦區附近(1-2km范圍內)的水庫作為飲用水源；減少種植和攝食礦區附近生產的蔬菜、豆類和水稻；推薦種植玉米因為其對銻的累積濃度較低；不要食用魚鰓,尤其是攝食棲息習性在水環境底層的魚類鰓組織對人體存在較大的健康風險。
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